Halogénderiváty a organokovové látky
Halogénderiváty
= odvodzujeme ich od uhľovodíkov nahradením jedného (príp. viacerých) atómov vodíka
halovým prvkom (X = F, Cl, Br, I). Všeobecný vzorec: R-X; RAR - X
Halogénderivát je chemická zlúčenina, ktorá sa skladá z
organickej zložky a aniónu halogénu. Dalo by sa povedať, že je to vlastne halogenid organickej látky.
Ako prirodzené súčasti organizmu
sa organické halogénderiváty vyskytujú celkom vzácne a zastávajú tu niektoré špecializované funkcie. Tak napríklad jódované deriváty
tyrozínu (tzv. jódtyroníny - tetrajódtyronín a tyroxín, T4) pôsobia ako hormóny štítnej žľazy, chlórtetracyklín a chloramfenikol
(chlórmycetín) sú dôležité antibiotiká.
Bezprostredný lekársky význam halogénderivátov spočíva hlavne v tom, že niektoré z
nich sú toxické (jedovaté), iné majú významné narkotické účinky, alebo majú diagnostický význam, iné slúžia ako insekticídne
prostriedky.
DELENIE:
- monohalogénderiváty; dihalogénderiváty, tri- až polyhalogénderiváty - môžu mať viazané halogény na
jednom C (tzv. geminálny), alebo na väčšom počte atómov
- podľa UV zvyšku: alkylhalogenidy (acyklický uhľovodíkový zvyšok -
prípadne cykloalkyl-, alkenyl-, alkinyl-), arylhalogenidy (aromatický UV zvyšok)
- halogénderiváty delíme podľa naviazania halogénu
na:
1. primárne – halogén naviazaný na uhlík, ktorý sa viaže s jedným ďalším uhlíkom (tj. je na konci alebo začiatku
reťazca)
CH3 – CH2 – I jódetán
2. sekundárne - halogén
naviazaný na uhlík, ktorý sa viaže s ďalšími dvomi uhlíkmi
H3C
CH – Br
2-brómpropán
H3C
3. terciárne - halogén naviazaný na uhlík, ktorý sa viaže s ďalším tromi uhlíkmi
CH3
CH3 – CH2 – C – Cl 2 - chlór – 2 - metylbután
CH3
NÁZVOSLOVIE:
o systematické substitučné: predpona (názov halogénu) + názov UV – 2-chlórhexán,
CH3-CH2-Cl
monochlóretán
o radikálové funkčné: názov UV zvyšku + názov halogenidu – metylchlorid,
CH3-CH2-Cl etylchlorid
o triviálne – CHCl3 –chloroform
Vzorec Názov (Substitučný názov) Triviálny názov
CH3Cl
chlórmetán (monochlórmetán) metylchlorid
CH2Cl2 dichlórmetán
CHCl3 trichlórmetán chloroform
CCl4 tetrachlórmetán chlorid uhličitý
CCl2F2 difluórdichlórmetán freón
CBrF3
brómtrichlórmetán halón
CH2 = CHCl chlóretylén vinylchlorid
CF2 = CF2 tetrafluoretylén teflón
CH2 = CCl-CH = CH2 2-chlór-1,3-butadién chloroprén
chlórbenzén
PRÍPRAVA- halogenáciou alkánov
/radikálová substitúcia/, adíciou halogénov alebo halogénvodíkov na nenasýtené UV. Halogénderiváty uhľovodíkov sa pripravujú
najčastejšie z uhľovodíkov a to z alkánov radiálnou substitúciou, z arénov elektrofilnou substitúciou a z alkénov a alkínov adíciou.
FYZIKÁLNE VLASTNOSTI
- najnižšie s jedným halogénom sú plyny /CH3Cl, CH2Cl2/, ostatné alebo s viacerými sú kvapaliny
charakteristického zápachu/chloroform/, až pevné látky /jodoform/
- so stúpajúcim počtom halových prvkov stúpa t topenia a varu -
majú vyššie t topenia a varu ako ich príslušné základné UV, majú vyššiu hustotu, menšiu horľavosť (úplne substituované sú
nehorľavé)
- sú bezfarebné, bez zápachu, prchavé, sú rovnako ako ostatné uhľovodíky nerozpustné vo vode. Rozpúšťajú sa v
nepolárnych rozpúšťadlách v alkoholoch a v éteroch. Samotné kvapalné halogénderiváty sú veľmi dobrými rozpúšťadlami (napr. tukov)
- niektoré majú narkotické alebo slzotvorné účinky
- halogénderiváty sa v prírode nevyskytujú a pripravujú sa len synteticky,
prirodzeným spôsobom sa nerozkladajú - svoju účinnosť si zachovávajú dlhé roky. Mnohé sú jedovaté a majú rakovinotvorné účinky -
zaraďujeme ich medzi ekologické jedy
CHEMICKÉ VLASTNOSTI A REAKCIE – sú veľmi dobre reaktívne
-
alkylhalogenidy sú oveľa reaktívnejšie ako arylhalogenidy, reaktivita stúpa v smere:
R-F « R-Cl < R-Br < R-I,
najreaktívnejšia je väzba C-I
- pri reakciách táto väzba zanikne najčastejšie heterolyticky
- väzba C-X je polárna, polarita
klesá od fluóru k jódu, vzrastá polarizovateľnosť (deformovateľnosť elektrónového obalu vplyvom vonkajšieho poľa)
- polárna väzba
C-X spôsobuje tiež polaritu väzieb na susednom C, najmä na väzbách C-H, vodík má kyslý charakter, odštepuje sa ako H+
- väzba
vyvoláva –I efekt (posun elektónov σ-väzieb v uhlíkovom reťazci) - na uhlíku sa vytvára čiastkový kladný náboj δ+ a na halogéne
záporný δ¯ Cδ+ → Xδ-
1. SN - NUKLEOFILNÁ SUBSTITÚCIA
– reakcia prebieha
veľmi rýchlo a sú časté, majú kľúčový význam v organickej syntéze- príprava mnohých dôležitých zlúčenín, derivátov (alkohol,
étery, nitrily, amíny...)
- nukleofilné činidlo /pr. OH-, CN-, H2O.../ atakuje čiastkovo kladne nabitý atóm C, kt. prijíma elektrónový
pár a odštiep sa halogenidový anión
OH¯ + CH3CH2I → CH3CH2OH +
I¯
jódetán etanol
CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl
chlóretán etanol
CH3 δ+ - Cl δ¯ + Hδ+ - OHδ¯ →
mechanizmus nukleofilný – lebo sa záporná častica mení za zápornú
CH3 CH2 Cl + NH3 → CH3 CH2 NH2 +
HCl
chlóretán etylamín (aminoetán)
- na aromatickom jadre prebiehajú SE elektrofilné reakcie /+M efekt halogénov, kvôli trom voľným elektrónovým párom, 3 stupne –
polohy o- a p-/
Cl OH
+ CH3 – OH
→ + CH3 – Cl
Fenol (hydroxybenzén)
Význam: príprava
zlúčenín – takmer všetkých ostatných derivátov
- alkoholy: CHCl3 + H2O → CH3-OH + HCl
- étery: CHCl3 + C2H5ONa →
CH3-O-C2H5 + NaCl
- nitrily: CHCl3 + HCN → CHCl3CN + HCl
- amíny: CHCl3 + NH3 → CH3NH2 + HCl
- eliminačné
reakcie odštiepia sa X2 či HX, prebieha účinkom silne zásaditých nukleofilov (OH-, OR-, H2O, ROH)
2.
ELIMINÁCIA
-uskutočňuje sa účinkom nukleofilného činidla, kt. odštiepi H+ z atómu C ležiaceho vedľa atómu C s naviazaným
halogénom, väzbové e- vytvoria väzbu π, kt. vytlačí halogénový anión - pripravíme alkény
CH3CH2Cl → CH2 = CH2
chlóretán -HCl etylén
- keď máme nesymetrickú
molekulu, platí Zajcevovo pravidlo: pri eliminácii (odštepovaní) polárnej molekuly (HCl, H2O) sa kladná časť (H+) odštiepi z toho uhlíka,
kde je menej vodíkov
Smer eliminácie – Pravidlo Zajceva
Pravidlo Zajceva – vodík sa odštepuje z toho uhlíka, na ktorom je
menej vodíkov
Dôvodom je stabilita vzniknutých alkénov: alkylová skupina stabilizuje dvojitú väzbu, čím viac alkylov je na dvojitej
väzbe, tým je zlúčenina stabilnejšia
3. POLYMERIZÁCIA
- reakcia pri nenasýtených
halogenidoch – PVC
n CH2 = CH →
Cl
ZÁSTUPCOVIA, VÝZNAM A
POUŽITIE PRE PRAX
Metylchlorid CH3Cl- ako náplň do chladiacich zariadení, metylačné činidlo v organickej syntéze; anestetikum /chlór- a
brómderiváty/
Jódderiváty (jodoform CHI3)- v medicíne na dezinfekciu, majú antiseptický účinok
Chloroform CHCl3 – bezfarebná
kvapalina, príjemná vôňa, nehorľavá, prchavá látka, rozpúšťadlo nepolárnych zlúčenín, predtým sa používal ako narkóza, anestetikum
pre zvieratá, ale je škodlivý, časom sa na svetle mení na toxický plyn fosgén, zneužitý ako chemická bojová látka vo vojne
Vinylchlorid CH2=CHCl – na výrobu PVC, nebezpečný karcinogénny plyn
Chlórbenzén C6H5Cl – bezfarebná kvapalina, surovina k
syntézam mnohých aromatických zlúčenín /fenolu/
Tetrafluóretylén CF2=CF2 – plyn, jeho polymerizáciou vzniká teflon-
polytetrafluoretylén
Freóny – plyny, príp. kvapaliny s min. dvoma rozdielnymi halovými prvkami /F a Cl/, nejedovaté, nehorľavé, chemicky
stále, spôsobujú úbytok ozónu, dobré rozpúšťadlá; používajú sa ako náplne do chladiacich zariadení, hnacie plyny v sprejoch,
poškodzujú ozónovú vrstvu
Brómderiváty metánu – s argónom sa používajú ako náplň halogénových žiaroviek
ORGANO
KOVOVÉ ZLÚČENINY
- obsahujú vo svojich molekulách polárnu alebo iónovú väzbu: C – kov /na C je čiastočný záporný náboj, na kove
kladný; +Iefekt/
VLASTNOSTI: niektoré sú prudko jedovaté, často samozápalové, veľmi reaktívne, vplyvom vzdušnej vlhkosti sa
rozkladajú na UV hydroxid
PRÍPRAVA: reakciou alkyl/aryl-halogenidov s niektorými kovmi /v bezvodom étery/
CH3CH2I + Mg → CH3CH2MgI
– etylmagnéziumjodid
- zlúčeniny neprechodných kovov:
• ORGANOHOREČNATÉ ZLÚČENINY = GRIGNARDOVE
ČINIDLÁ
- dostatočne stále, zároveň vysoko reaktívne RMgX
- s vodou a hydroxidmi sa rozkladajú na UV; využívajú sa v
organickej syntéze
• Organoolovnaté – tetraetylolovo (C2H5)4Pb - jedovaté, kedysi sa používalo do benzínu ako antidetonačná
prísada (odstraňujúca klopanie motora)
• Organolítne – reaktívnejšie než organokovové zlúčeniny, používajú sa tam, kde
organohorečnaté zlúčeniny dávajú malé výťažky
- zlúčeniny prechodných kovov:
•
Organokademnaté – na prípravu ketónov a acylchloridov
• Organohlinité - Zieglerove katalyzátory – pri polymerizácii
alkénov
• Organozinočnaté – priemyselné katalyzátory
• Organociničité - na ničenie plesní
•
Organoortutnaté – na morenie obilia ako prostriedok proti plesniam, ako insekticídy, pr. dimetylortuť (CH3)2Hg
Zones.sk – Zóny pre každého študenta