Chemické rovnováhy

Chemické rovnováhy

Jedná se o stav, ve kterém chemické soustavy nemění dále své složení, pokud se nezmění vnější podmínky. Ustavují se v soustavách, kde probíhají zvratné reakce. Reakce v obou směrech probíhají stejnou rychlostí, ale koncentrace látek se nemění, jde o koncentrace rovnovážné. Chemické děje tedy probíhají, ale svými účinky se navzájem ruší, jde o dynamickou rovnováhu.
Obecná reakce: a A + b B  ↔ c C + d D

– pokud jsou na počátku v soustavě jen výchozí látky, je rychlost přímé reakce v1 větší než rychlost reakce zpětné v2 (rychlost zpětné reakce je zanedbatelná)

– v průběhu reakce se rychlost přímé reakce v1 zmenšuje a naopak vzrůstá rychlost zpětné reakce v2

– ve chvíli, kdy se rychlosti obou reakcí vyrovnají v1 = v2, je výsledná rychlost nulová a soustava dosáhne rovnováhy.

Rovnovážná konstanta – odvození Guldberg – Waagova zákona

– obecně platí: a A + b B ↔ c C + d D

– rychlost přímé reakce:

– rychlost zpětné reakce:

– pro rovnovážný stav platí:
= , a tedy

– k1, k2 jsou rychlostní konstanty nezávislé na látkovou (molární) koncentraci složek, jejich poměr je při stálé teplotě konstantní, proto lze zavést rovnovážnou konstantu K:
 

– Zákon působení aktivní hmoty (Guldberg – Waagův): Podíl rychlostních konstant je konstantní a nazývá se rovnovážná konstanta K

– podle Guldberg – Waagova zákona chemické rovnováhy je rovnovážná konstanta reakce vyjádřená jako součin číselných hodnot rovnovážných látkových koncentrací produktů, umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty, dělený součinem číselných hodnot rovnovážných látkových koncentrací výchozích látek, umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty:
, kde
Kc = koncentrační rovnovážná konstanta,
[A], [B] = rovnovážné látkové koncentrace výchozích látek,
[C], [D] = rovnovážné látkové koncentrace produktů,
a, b, c, d = stechiometrické koeficienty.

– podle velikosti rovnovážné konstanty je možné posoudit stav rovnovážné soustavy:
K > 1 převládají produkty,
K = 1 reakce proběhla na 50%, resp. výtěžek je 50%ní,
K < 1 převládají výchozí látky.

Rovnovážný stupeň konverze (přeměny) α

– zavádí se k výpočtu rovnovážného složení frakcí

– vyjadřuje frakci z výchozího množství, která se chemicky přeměnila

– udává se jako poměr množství reaktantu zreagovaného od začátku reakce do dosažení rovnováhy k výchozímu množství

– vyjadřuje se k reaktantu, který není v přebytku
a A + b B ↔  c C + d D

– na počátku a molů A

– v rovnováze a – ar (ar – počet molů v rovnováze)

– nabývá hodnot od 0 do 1.

Princip pohyblivé rovnováhy

Uspořádání chemické rovnovážné soustavy závisí velmi citlivě na vnějších podmínkách a zásahem zvenčí je lze podstatně měnit. Využívá se přitom princip akce a reakce, který se v aplikaci na chemické rovnovážné stavy nazývá princip pohyblivé (mobilní) rovnováhy. Princip akce a reakce formulovali (1884 – 1888) H. L. LeChatelier, K. F. Braun a J. H. van´t Hoff. Každý vnější vliv na chemickou rovnováhu vyvolává děje, jimiž se rovnovážná soustava snaží účinky vnějšího vlivu zrušit.

1. Vliv změny teploty

– rovnovážná konstanta je určena podílem rychlostních konstant, jež jsou obě závislé na teplotě, ale každá jinak. Se stoupající teplotou obě rostou, ale konstanta exotermické reakce roste pomaleji. Změna teploty tedy znamená změnu hodnoty rovnovážné konstanty.

– u tepelně zabarvené reakce znamená zvýšení teploty posun rovnováhy endotermním směrem a snížení teploty posun rovnováhy exotermním směrem.

2. Vliv změny tlaku

– změny tlaku se využívá u reakcí, jichž se účastní plynné složky

– změna tlaku posouvá chemickou rovnováhu pouze u reakcí, u nichž se izotermicky mění objem. To se týká pouze některých typů reakcí u plynných soustav (n ≠ 0).

– na zvýšení tlaku odpovídá každá reakční rovnovážná soustava posunem do stavu, v němž má menší objem. Při snížení tlaku nastává opačný posun.

3. Vliv změny koncentrace

– změna koncentrace některé z reagujících složek vede k posunutí rovnováhy celé soustavy
a A + b B ↔  c C + d D

– odebírání produktů – rovnováha se posune na stranu produktů (tj. nahrazuje se koncentrace produktů snižována odběrem)

– přidávání reaktantů – rovnováha se posune na stranu produktů (tj. snižuje se koncentrace reaktantů zvyšovaná přidáváním).

– v praxi se využívá toho, že při reakci používáme obyčejně přebytku levnější suroviny a tím dosáhneme lepšího využití suroviny drahé. Nebo soustavně odstraňujeme jeden z produktů reakce, tím se neustále narušuje rovnováha a tak se zvyšuje výtěžek reakce, např. při azeotropních esterifikacích se oddestilovává voda.

4. Vliv inertu

– přídavek nereaktivní složky do soustavy znamená změnu koncentrace a posun v hodnotě rovnovážné konstanty
a A + b B ↔  c C + d D

– např. přídavek rozpouštědla znamená zředění a tím snížení koncentrace složky A a B a následně dojde k poklesu koncentrace složky C a D při Kc = konst.

5. Vliv katalyzátoru

– nemá přímý vliv na ustavení chemické rovnováhy, ale pouze na rychlost ustavení chemické rovnováhy