Prvky 15. skupiny periodické soustavy prvků

Prvky 15. skupiny periodické soustavy prvků

Charakteristika
-  elektronová konfigurace ns2 np3, pět valenčních elektronů
-  s rostoucím Z stoupá kovový charakter: N, P – nekovy, Sb, Bi – kovy, As – polokov, klesá celková reaktivita
-  všechny p3 prvky mohou dosáhnout stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu (společné sdílení tří elektronových párů) → M-III. Mohou, ale též odštěpit až pět elektronů a mít ve sloučeninách oxidační číslo V
-  s rostoucím Z klesá stálost sloučenin s oxidačním číslem V a roste stálost sloučenin s oxidačním číslem III
-  dusík maximálně čtyřvazný (má jen s a p orbitaly). Ostatní prvky v důsledku volný nd orbitalů mohou být až šestivazné.
-  s rostoucím Z klesá kyselý charakter oxidů
-  dusík je plyn, ostatní pevné látky (za běžné teploty)
 

Dusík

Výskyt
-  volný dusík je součástí vzduchu, tvoří 78 obj. %
-  vázaný v dusičnanech: NaNO3 – chilský ledek, KNO3 – ledek draselný
-  biogenní prvek, je součástí bílkovin a dalších látek obsažených v živých organismech
 
Vlastnosti
-  4 valenční orbitaly, maximálně čtyřvazný
-  snadno tvoří násobné vazby N ≡ N, C = N, N = O
-  třetí nejelektronegativnější prvek (po F, O)
-  ve sloučeninách s vodíkem tvoří H-můstky (NH3, bílkoviny)
-  za normálních podmínek bezbarvý plyn bez chuti a zápachu, lehčí než vzduch, ve vodě méně rozpustný než kyslík
-  molekulový dusík N ≡ N: trojná vazba v molekule N2 velmi stabilní, štěpí se až za vysokých teplot (kolem 4000 0C), proto je molekulový dusík málo reaktivní. Atomový dusík je velmi reaktivní.
-  s většinou látek reaguje až za vysoké teploty:
   N2  +  O2   2 NO
 
Příprava
-  rozkladem horkého roztoku dusitanu amonného:
  NH4NO2  →  N2  +  2 H2O
 
Výroba
-  frakční destilací kapalného vzduchu   
 
Použití
-  k vytvoření inertní a ochranné atmosféry při chemických reakcích a metalurgických procesech, k plnění žárovek
-  k výrobě NH3, HNO3, průmyslových hnojiv
 
Sloučeniny
A.  bezkyslíkaté
-  amoniak: je přítomen v nepatrném množství ve vzduchu, sopečných plynech, vzniká rozkladem dusíkatých organických látek. Za běžných podmínek je bezbarvý, štiplavě zapáchající plyn, je jedovatý, leptá oční sliznici. Ve vodě se rozpouští na slabou zásadu, která obsahuje 25 % amoniaku. V laboratoři se připravuje reakcí hydroxidů s amonnými solemi:
  2 NH4Cl  +  Ca(OH)2  →  CaCl2  +  2 H2O  +  2 NH3
  Průmyslově se vyrábí:
  N2  +  3 H2  2 NH3 (Haber – Boschova metoda)
  Reaguje s kyselinami za vzniku amonných solí:
  2 NH3  +  H2SO4  →  (NH4)2SO4
Používá se jako kapalné hnojivo, k výrobě HNO3 a dusíkatých hnojiv.
-  amonné soli: bílé, krystalické látky, většinou dobře rozpustné ve vodě. NH4Cl – salmiak: používá se při pájení, v suchých článcích. (NH4)2SO4: průmyslové hnojivo. NH4NO3: průmyslové hnojivo ledek amonno – vápenatý (směs s CaCO3).
B.  kyslíkaté
-  oxidy: N2O: rajský plyn užívaný k narkózám, způsobuje bezvědomí, v potravinářství se používá jako hnací plyn do bombiček na přípravu šlehačky. Příprava probíhá podle reakce: NH4NO3  →  N2O  +  2 H2O
  NO: bezbarvý plyn, snadno se oxiduje na NO2. Je důležitou látkou při výrobě HNO3. Průmyslově se vyrábí reakcí: 
4 NH3  +  5 O2  4 NO  +  6 H2O
  V laboratoři se připravuje rozpuštěním mědi ve zředěné HNO3:
  3 Cu  +  8 HNO3  →  3 Cu(NO3)2  +  2 NO  +  4 H2O
  N2O3: modrá kapalina, nemá technický význam.
  NO2: hnědočervený plyn, silně jedovatý, charakteristického zápachu, snadno dimeruje na bezbarvý N2O4. Reaguje s vodou:
3 NO2  +  H2O  →  2 HNO3  +  NO
V laboratoři se připravuje rozpuštěním mědi v konc. HNO3:
Cu  +  4 HNO3  →  Cu(NO3)2  +  2 NO2  +  2 H2O
  N2O5: tuhá bezbarvá krystalická látka, snadno se rozkládá, je explozivní.
-  kyseliny: HNO2: velmi nestálá slabá kyselina, rozkládá se i ve svém  vodném roztoku, zahříváním se rozkládá:
  3 HNO2  →  HNO3  +  2 NO  + H2O
  Připravuje se působením HCl na roztok dusitanu sodného:
  NaNO2  +  HCl  →  HNO2  +  NaCl
  Používá se při výrobě barviv. Soli jsou dusitany, rozpustné ve vodě, některé  hygroskopické (NaNO2, KNO2).
  HNO3: silná kyselina, koncentrovaná 68 %, uchovává se v tmavých lahvích, poněvadž se působením světla rozkládá. Je silným oxidačním činidlem. Její oxidační účinky závisí na její koncentraci, teplotě reakční směsi a reaktivitě reakčního partnera. V koncentrované HNO3 se rozpouští většina kovů. Oxiduje všechny kovy s výjimkou Au, Pt a některých platinových kovů (rozpouštějí se v lučavce královské HNO3 a HCl v poměru 1 : 3). Fe, Cr, Al – s konc. HNO3 nereagují (pasivace kovu), reagují pouze se zř. HNO3. HNO3 oxiduje i některé organické látka, působením nitrační směsi (HNO3 + H2SO4) dochází k nitraci. Bílkoviny působením HNO3 žloutnou (xantoproteinová reakce). Výroba HNO3: katalytické spalování NH3. NH3 se vede ve směsi se vzduchem přes rozpálenou Pt:
1.  fáze: výroba NH3: 4 NH3  +  5 O2  4 NO  +  6 H2O
2.  fáze: oxidace NO: 2 NO  +  O2  →  2 NO2
3. fáze: rozpuštění NO2 ve vodě: 3 NO2  +  H2O  →  2 HNO3  +  NO
  Používá se jako jedna ze základních látek v chemickém průmyslu. Má uplatnění při výrobě dusíkatých hnojiv, dusičnanů, výbušnin, barviv, léčiv, plastů. Soli jsou dusičnany, dobře rozpustné ve vodě, zahřátím se rozkládají na dusitany a kyslík. Praktický význam mají ledky jako průmyslová hnojiva.
 

Fosfor

Výskyt
-  nevyskytuje se volně, ve formě minerálů: apatit – Ca3(PO4)2.CaX2 (X = F, Cl), fosforit Ca3(PO4)2.Ca(OH)2
-  biogenní prvek – je obsažen v bílkovinách, nukleonových kyselinách, v kostech a zubech živočichů
 
Vlastnosti
-  ve sloučeninách trojvazný, čtyřvazný v PH, pětivazný
-  elektronegativita mírně nad průměrem→ většina vazeb polární charakter
-  vyskytuje se ve 3 alotropických modifikacích:

- bílý fosfor P4: měkký, nerozpustný ve vodě, rozpustný v CS2, benzenu, organických rozpouštědlech, silně reaktivní, na vzduchu nestálý – samovznítitelný (uchovává se pod vodou), prudce jedovatý, páry fluoreskují
- červený fosfor Pn: tvrdý, málo reaktivní, není jedovatý, nerozpustný ve vodě a v organických rozpouštědlech, není jedovatý, vzniká zahříváním bílého fosforu za nepřístupu vzduchu po dobu několika dní při teplotě kolem 300 0C.
- černý fosfor: nejméně reaktivní, nejstálejší, má makromolekulární strukturu, tepelně i elektricky vodivý, nerozpustný ve vodě a v organických rozpouštědlech, není jedovatý, prudce reaguje s oxidačními činidly, s halogeny. Lze jej získat z bílého fosforu působením vysokých tlaků v nepřítomnosti kyslíku.
 
Výroba
-  redukcí fosforečnanů pískem a koksem v elektrické peci:
  2 Ca3(PO4)2  +  6 SiO2  +  10 C  →  6 CaSiO3  +  P4  +  10 CO
  Unikající páry P4 se zachycují pod vodou. Výroba je energeticky náročná.
 
Použití
-  červený fosfor - k  výrobě zápalek
-  bílý fosfor – náplně bomb, hubení krys
-  výroba kyseliny fosforečné, fosforečných hnojiv
 
Sloučeniny
A.  bezkyslíkaté
-  PH3 – fosfan: slabě bazický, mimořádně jedovatý, vysoce reaktivní bezbarvý plyn s mdlým česnekovým zápachem, je silné redukční činidlo. Je prvním členem homologické řady PnHn+2, kde n = 1 až 6
-  fosfidy: sloučeniny elektropozitivních kovů s fosforem. Připravují se zahřátím kovu s vhodným množstvím červeného fosforu na vysokou teplotu v inertní atmosféře.
B. kyslíkaté
-  oxidy: P2O3: tvoří dimer P4O6, bílá krystalická látka,  vzniká nedokonalým spalováním fosforu.
P2O5: tvoří dimer P4O10, bílá látka podobná sněhu, vzniká při úplném spalování fosforu na vzduchu, hygroskopický, a proto se používá jako sušící prostředek pro teploty do 100 0C. S vodou reaguje na H3PO4.
-  kyseliny: H3PO2: středně silná kyselina, má silné redukční vlastnosti, jednosytná kyselina. Její soli jsou fosfornany.
H3PO3: středně silná dvojsytná kyselina, její soli jsou fosforitany a hydrogenfosforitany. Vzniká reakcí P4O6 s vodou.
H3PO4: středně silná trojsytná kyselina. Tvoří bezbarvou hmotu rozpustnou ve vodě. Není jedovatá. Velmi stálá a nemá oxidační účinky. Většinu kovů nerozpouští, protože se na jejich povrchu vytváří vrstvička nerozpustných fosforečnanů. Vyrábí se rozkladem přírodního fosforečnanu zř. H2SO4:
    Ca3(PO4)2  +  3 H2SO4 →  3 CaSO4  +  2 H3PO4
Zahříváním se přeměňuje na H4P2O7 (kyselina tetrahydrogendifosforečná), dalším zahříváním až na HPO3. Tvoří tři řady solí: dihydrogenfosforečnany, hydrogenfosforečnany, fosforečnany. KH2PO4: hnojivo, (NH4)2HPO4: hnojivo, impregnace tkanin. Ca3(PO4)2: výroba hnojiv (superfosfát), Na3PO4: součást některých pracích a namáčecích prostředků.
 

Arsen

-  v přírodě poměrně rozšířen v minerálech: arsenopyrit – FeAsS, auripigment – As2S3, realgar – As4S4
-  tvoří více modifikací: arsen šedý (kovový) je stálý, křehký, je možné ho rozetřít na prášek, arsen žlutý As4 vzniká prudkým ochlazením arsenových par, není stabilní, mění se na šedou modifikaci. Obě formy se za normální teploty pokrývají vrstvičkou As2O3.
-  arsen a všechny jeho sloučeniny jsou jedovaté
-  kovový arsen se získává rozkladem arsenopyritu za nepřístupu vzduchu a kondenzací par sublimujícího prvku
-  sloučeniny arsenu se používají jako agrikulturní jedy (herbicidy) a některé arseniky v elektrotechnice
 
Antimon
-  v přírodě se vyskytuje jako minerál antimonit – Sb2S3
-  tvoří 6 modifikací. Nejznámější jsou: kovový – stříbrolesklý kov, křehký, s modrým nádechem. Žlutý – je velmi nestálý, je obdobou žlutého arsenu. Černý – vzniká reakcí roztoků antimonitých solí s obecnými kovy (např. Fe) a může být získán ochlazením plynného antimonu.
-  vyrábí se pražením antimonitu za vzniku Sb2O3, který se dále redukuje uhlíkem na antimon
-  používá se na přípravu různých slitin, Sb2O3 – výroba smaltů a nátěrových hmot, Sb2S3 – ve sklářství  a při výrobě zápalek, SbCl5 a SbF5 jako chlorační a florační činidla.
 
Bismut
-  v přírodě se nachází v minerálech bismutin – Bi2S3 a bismit – Bi2O3
-  je načervenalý lesklý kov, na vzduchu stálý. Je lehce tavitelný, dobře se slévá s ostatními kovy. Nerozpouští se v HCl, ale dobře se rozpouští v konc. HNO3. Málo reaktivní. Tvoří převážně sloučeniny s oxidačním číslem III.
-  vyrábí se pražením Bi2S3 vzniká oxid bismutitý a jeho následnou redukcí uhlíkem vzniká kovový bismut
-  používá se na výrobu lehce tavitelných slitin (pájecí kovy), v jaderné energetice. Organické sloučeniny bismutu v medicíně. Bi2O3 ve sklářství k výrobě skel.
 
Dusíkaté deriváty organických sloučenin
Nitrosloučeniny
Nitroalkany
-  odvozeny od alkanů nahrazením jednoho nebo více atomů vodíku nitroskupinou – NO2
-  připravují se:
1.  nitrací alkanů:
 R – CH3  +  HNO3   R – CH2 – NO2  +  H2O SR
2. z alkylhalogenidů:  
  R – CH3 – Cl  +  NaNO2  → R – CH2 – NO2 +  NaCl SE  
  -  nejnižší jsou kapaliny příjemné vůně
  -  teplota varu je poměrně vysoká – uplatňují se silné mezimolekulové interakce dipól –  dipól
-  nerozpustné ve vodě, rozpustné v alkoholech a etherech, některé jsou jedovaté
-  charakteristika nitroskupiny: vazby mezi atomem dusíku a atomy kyslíku jsou rovnocenné, všechny vazby vycházející z atomu dusíku leží v jedné rovině, nitrosloučeniny se vyznačují velkým dipólovým momentem
-  vyjádření struktury nitroskupiny:

  mezomerní struktury
-  nitroskupina se vyznačuje silným –I efektem
-  vliv nitroskupiny je na sousední vazby C – H na α-uhlíku (atom uhlíku, k němuž je – NO2 poutána). Tato vazba je silně zeslabena vlivem –I efektu nitroskupiny, atom vodíku se může odštěpit jako H+ působením báze → chování primárních a sekundárních nitroalkanů jako C-kyselin. Anion, který po odštěpení protonu vznikne je stabilizován rezonancí.
-  nitromethan, nitroethan - rozpouštědla
 
Nitroareny
-  aromatické nitrosloučeniny s nitroskupinou vázanou na aromatické jádro
-  připravují se: nitrací aromatických sloučenin (SE):
ArH  +  HNO3   ArNO2  +  H2O
-  nitrobenzen a o-nitrobenzen – kapaliny s vysokou teplotou varu
-  ostatní – tuhé, krystalické látky, nerozpustné ve vodě
-  některé toxické (nitrobenzen)
-  reakce: elektrofilní substituce: důsledkem –I a –M efektu nitroskupiny je dezaktivace aromatického jádra (zřeďování koncentrace π elektronů nad a pod benzenovým jádrem). Proto SE nitroarenů uskutečňuje hůře než substituce arenů. –M efekt se nejméně uplatňuje v poloze meta → relativně nejvyšší substituce do této polohy. SE probíhají pouze se silnějšími elektrofilními činidly, se slabými elektrofilními činidly buď neprobíhají, nebo dávají nízké výtěžky (acylace, alkylace, kopulace)
-  k nejvýznamnějším reakcím nitroskupiny patří redukce. Podle podmínek (pH), za kterých se redukce provádí, získáme aminy, hydroxylaminy nebo hydrazolátky:

- kyselé prostředí (pH < 7), činidlo: kov (Fe, Zn, Sn) + HCl:
- neutrální prostředí (pH = 7), činidlo: Zn + NH4Cl:
- alkalické prostředí (pH > 7), činidlo Zn + NaOH:

 
V kyselém prostředí se hydrazobenzen přesmykuje na benzidin (benzidinový přesmyk):
 
-  nitrobenzen: nažloutlá kapalina hořkomandlové vůně, jedovatá. Používá se jako rozpouštědlo a na výrobu anilinu.
-  2, 4, 6 – trinitrotoluen (tritol, TNT): krystalický, žlutý, trhavina, přepočítává se na něj explozivní účinek jaderných zbraní
-  2, 4, 6 – trinitrofenol (pikrová kyselina): žlutá krystalická látka, hořká chuť, trhavina, používá se při identifikaci organických látek, s kterými vytváří soli pikrany
 

Aminy

-  odvozují se náhradou jednoho nebo více atomů vodíku v molekule amoniaku alkylem nebo arylem
-  rozdělení:
a)  podle počtu atomů vodíku v amoniaku nahrazených alkylem nebo arylem:
primární amin: R – NH2, sekundární amin: R1 – NH – R2,
terciární amin: R1 – N – R2 
|
R3
b) podle počtu – NH2 skupin v molekule (primární amin):
monoaminy: 1 – NH2, diaminy: 2 – NH2, polyaminy: n – NH2
c)  rozdělení sekundárních a terciárních aminů:
jednoduché: obsahují stejné R, smíšené: obsahují různé R
-  připravují se: 
1.  z alkylhalogenidů:
CH3CH2Br  +  NH3  →  CH3CH2NH2  +  HBr
CH3CH2Br  +  CH3NH2  →  CH3CH2NHCH3  +  HBr
CH3CH2Br  +  CH3 – NH – CH3  →  CH3CH2NCH3  +  HBr
 |
CH3
2.  z alkoholů:
  R – CH2OH  +  NH3  R – CH2 – NH2  +  H2O
  2 R – CH2OH  +  NH3  R – CH2 – NH – CH2 – R  +  2 H2O
  3 R – CH2OH  +  NH3  R – CH2 – N – CH2 – R  +  3 H2O
|
    CH2 – R
3.  redukcí nitrosloučenin:
  Ar – NO2    Ar – NH2
 
-  vlastnosti: nejnižší aminy jsou plyny s charakteristickým zápachem po amoniaku, rozpustné ve vodě (tvoří vodíkové můstky). Vyšší alifatické a aromatické aminy jsou kapaliny. Aminy odvozené od kondenzovaných uhlovodíků jsou pevné, krystalické bez zápachu, s rostoucí molekulovou hmotností klesá jejich rozpustnost ve vodě.
-  charakteristika vazby: díky volnému elektronovému páru na dusíku mají aminy zásaditý charakter (jsou schopny vázat H+), tzn. že jejich vodné roztoky reagují alkalicky a s kyselinami poskytují amoniové soli. Nukleofilní charakter (jsou donorem elektronů). U aromatických aminů (kde je aminoskupina vázána přímo na aromatický kruh) dochází k + M-efektu (kladnému mezomernímu efektu), kdy je volný elektronový pár na dusíku vtahován do benzenového jádra, a tím je snižována schopnost tohoto atomu přijímat proton, proto je anilin slabší báze než např. methylamin (vtažením elektronů do benzenového jádra dojde k dalšímu posunu elektronů a zvýší se elektronová hustota v polohách ortho- a para-, a benzenové jádro je v těchto polohách přístupnější substituci).
 
-  reakce aminů:
1.  vznik amoniových solí reakcí aminu s kyselinami:
CH3NH2  +  HCl  →  CH3N+H3Cl- (methylamoniumchlorid)
2.  diazotace je reakce primárního aromatického aminu s dusitanem alkalického kovu (v přítomnosti silné anorganické kyseliny) za vzniku diazoniových solí:
 
3.  kopulace je reakce diazoniových solí s fenoly nebo terciárními aromatickými aminy za vzniku azobarviv (syntetických barviv):
 
-  1, 6 – hexamethylendiamin NH2(CH2)6NH2: pevná látka, používá se k výrobě polyamidu
-  anilin: jedovatá, olejovitá, vysokovroucí kapalina. Slouží k výrobě barviv, léčiv, výbušnin.
-  p-fenylendiamin (1, 4-benzendiamin): pevná látka, složka fotografických vývojek