– p5 prvky fluor, chlor, brom, jod a astat
– mají 7 valenčních elektronů, nestálá elektronová konfigurace (velmi reaktivní), snaha přijmout jeden elektron a získat konfiguraci nejbližšího vzácného plynu (ns2 np6)
– s rostoucím Z klesá elektronegativita (F nejelektronegativnější prvek vůbec)
– s klesající hodnotou elektronegativity se mění vlastnosti halogenů a jejich sloučenin, klesá jejich reaktivita
– všechny halogeny jsou velmi jedovaté
Výskyt
– jako kazivec (fluorit) CaF2, kryolit Na3AlF6
Vlastnosti
– žlutozelený plyn, za normálních podmínek složený z molekul F2
– ve všech sloučeninách má oxidační číslo –I
– biogenní prvek – sloučeniny fluoru jsou nezbytnou složkou kostí a zubů
– rozkládá vodu: F2 + 2 H2O → 4 HF + O2
Výroba
– elektrolýzou směsi KF a HF
Použití
– k přípravě UF6 pro potřeby jaderných elektráren
– k výrobě SF6 (výborné dielektrikum)
– k výrobě fluoračních činidel ClF3, BrF3, IF3
– výroba freonů (př. CCl2F2) – chladicí kapaliny, hnací plyny ve sprejích, výroba plastických hmot
Sloučeniny
– fluorovodík: ostře páchnoucí plyn, silně
leptající sliznici. Připravuje se reakcí:
CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
S vodou tvoří středně silnou kyselinu
fluorovodíkovou. Tato reaguje s SiO2 obsaženým ve skle:
SiO2 (s) + 6 HF (aq) → H2SiF6 (aq) + 2 H2O (l)
Této reakce se využívá
k leptání skla k uměleckým a technickým účelům. Soli kyseliny fluorovodíkové jsou fluoridy. Rozlišujeme fluoridy:
iontové (mají vysokou teplotu tání a varu, jsou těkavé) a kovalentní (jsou to většinou reaktivní látky
používané jako katalyzátory anebo fluorační činidla)
– fluorouhlíky: jsou zvláštní skupinou kovalentních
fluoridů. Lze je odvodit od uhlovodíků nahrazením všech vázaných vodíků fluorem. Nejznámějším fluorovodíkem je
polytetrafluorethylen (Teflon). Připravuje se z tetrafluorethenu polymerací:
n CF2 ═ CF2 → (– CF2 – CF2 –)n
Teflon je tuhá, na omak voskovitá látka, s vynikající odolností ke kyselinám i zásadám a teplotám do 300 0C. Používá se jako
materiál v chemickém, elektrotechnickém i strojírenském průmyslu, k úpravě povrchu nádobí.
– freony: jsou
sloučeniny chloru a fluoru s uhlíkem. Např. dichlordifluormethan CCl2F2, známý jako freon 12, se připravuje reakcí:
CCl4
(l) + 2 SbCl4F (l) → CCl2F2 (l) + 2 SbCl5 (l)
Freony jsou většinou netoxické a chemicky téměř inertní sloučeniny. Dostanou-li se do
horních vrstev atmosféry, dochází k jejich fotolýze ultrafialovým zářením:
CCl2F2 ∙ CClF2 + ∙ Cl
Vzniklý chlor urychluje rozklad
ozonu, což je jev nežádoucí.
Výskyt
– jako kamenná sůl (halit) NaCl, sylvín KCl, karnalit KCl.MgCl2.6 H2O, kainit KCl.MgSO4.3 H2O, významným zdrojem je mořská voda
Vlastnosti
– žlutozelený, štiplavě zapáchající plyn, složený z molekul Cl2
– je velmi reaktivní, reaguje s nekovy kromě uhlíku, kyslíku, dusíku a vzácných plynů
– s organickými látkami dává adiční a substituční reakce
– je prudce jedovatý, leptá a rozkládá tkáně, zejména sliznice (v 1. světové válce se chlor a jeho sloučeniny používaly jako bojové látky)
– je to biogenní prvek – Cl- ionty jsou součástí žaludeční šťávy a krevní plazmy
Příprava
– oxidací chlorovodíku (resp. kyseliny
chlorovodíkové) vhodnými oxidačními činidly, např. KMnO4, MnO2, K2Cr2O7:
16 HCl + 2 KMnO4 → 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8
H2O
Výroba
– elektrolýza roztoku nebo taveniny NaCl (Cl2 se vylučuje na anodě)
Použití
– sterilizace pitné vody, dezinfekce bazénů, výroba plastů (PVC)
– bělení celulosy a látek papírenském a textilním průmyslu
– výroba mnoha anorganických i organických sloučenin
Sloučeniny
A. bezkyslíkaté
– chlorovodík: je to
bezbarvý plyn štiplavého zápachu, rozpouští se ve vodě za vzniku asi 37 % kyseliny chlorovodíkové, která je silnou
kyselinou. Vyrábí se spalováním vodíku v atmosféře Cl2 při asi 2000 0C, sulfátovým způsobem:
NaCl +
H2SO4 → 2 HCl + Na2SO4
nebo jako vedlejší produkt chlorací organických látek. Kyselina chlorovodíková se používá k
moření oceli a jiných kovů, úpravě pH, vydělávání kůží, v barvířství, potravinářství. Soli kyseliny chlorovodíkové jsou
chloridy. Chloridy se vyrábí:
1. přímou syntézou z prvků:
2 Na +
Cl2 → 2 NaCl
2. rozpouštěním kovů v kyselinách:
Fe + 2 HCl → FeCl2 +
H2
3. srážením:
Pb(NO3)2 + 2 HCl → PbCl2 + 2 HNO3
B.
kyslíkaté
– oxidy: velmi reaktivní, nestálé (Cl2O, ClO2, Cl2O6 ), nejstálejší Cl2O7
– kyselina chlorná a chlornany: HClO je nestálá slabá kyselina, má však silně
oxidační účinky. Vzniká reakcí:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
Rozkládá se reakcí:
2 HClO → 2 HCl + O2
V první
fázi vzniká atomární kyslík, který ničí ve vodě choroboplodné zárodky, a proto se této reakce využívá k sterilizaci vody. Technický
význam má chlorové vápno, které vzniká reakcí:
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O
Používá se k
dezinfekci, oxidační činidlo, bělicí prostředek pro textil a papír. Obdobou je bělicí louh, který se používá k bělení.
Vzniká reakcí:
2 NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
– kyselina chlorečná a chlorečnany: HClO3 je nestálá silná
kyselina, maximální koncentrace ve vodě 40 %. Význam mají KClO3 (výroba třaskavin) a NaClO3 (oxidační
činidlo, hubení plevele). K jejich přípravě slouží reakce:
3 Cl2 + 6 KOH 5 KCl + KClO3 + 3 H2O
Chlorečnany ve směsi
s organickými látkami nárazem vybuchují.
– kyselina chloristá a chloristany: HClO4 je nejsilnější kyslíkatá
kyselina. Používá se všude tam, kde nestačí H2SO4 nebo HNO3. Chloristan draselný vzniká zahříváním čistého KClO3 (bez přítomnosti
organických látek). Má podobné oxidační vlastnosti jako chlorečnan, ale je stabilnější:
4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl
KClO4, NH4ClO4 se
používají v pyrotechnice, kde nahrazují nebezpečné chlorečnany.
– vyskytuje se v přírodě jako bromkarnalit KBr.MgBr2.6 H2O a ve formě bromidů v mořské vodě (Mrtvé moře)
– vlastnosti: těžká červenohnědá kapalina, složená z molekul Br2. Má nepříjemný dráždivý zápach a leptající účinky na biologické tkáně. Je to velmi reaktivní prvek, bezprostředně se slučuje s mnoha kovy. Ve vodě je mírně rozpustný.
–
vyrábí se oxidací bromidů chlorem podle reakce:
2 Br- + Cl2 → Br2 + 2 Cl-
– použití: na výrobu materiálů citlivých na světlo (AgBr), léčiv (KBr je sedativum) a barviv, různých organických sloučenin
–
bromovodík a bromidy: HBr je plyn, s vodou tvoří poměrně silnou kyselinu bromovodíkovou. Můžeme ho
připravit syntézou z prvků:
H2 + Br2 → 2 HBr
Bromidy mají podobné vlastnosti jako chloridy. AgBr – fotografická
emulze.
– kyselina bromná a bromnany: mají podobné vlastnosti i přípravu jako kyselina chlorná a chlornany.
– kyselina bromičná a bromičnany: HClO3 se připravuje reakcí:
Br2 + 5
HClO + H2O → 2 HBrO3 + 5 HCl
Můžeme ji získat až v 50 % roztoku. Praktický význam mají její soli bromičnany. Používají se jako
oxidovadla. Reakce přípravy:
3 Br2 + 6 KOH 5 KBr + KBrO3 + 3 H2O
3 NaBrO → NaBrO3 + 2 NaBr
– vyskytuje se v přírodě pouze vázaný ve vodách moří a oceánů, v malém množství v horninách, vodách a ovzduší, ve vodních řasách
– vlastnosti: fialové šupinaté krystalky kovového lesku, složený z molekul I2, snadno sublimuje na fialové jedovaté páry. Ve vodě se rozpouští nepatrně, snadno se rozpouští v organických rozpouštědlech (CHCl3, CCl4)
– úloha jodu v životě zvířat, a zejména člověka je mimořádně důležitá. Je součástí hormonu, který vylučuje štítná žláza. Tento hormon má vliv na růst, metabolismus, činnost srdce a cév. Nedostatek jodu vyvolává např. nemoc zvaná struma. Živý organismus ho přijímá v zelenině (cibule), v mléku a mořských rybách. Kuchyňská sůl se joduje přídavkem NaI.
– připravuje se reakcí jodidů, např.
s peroxidem vodíku:
2 KI + H2O2 + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2 H2O
– výroba: např. z přírodní solanky oxidací chlorem na jod
– použití: v medicíně se používá zředěný roztok jodu v ethanolu (5 %) jako jodová tinktura, organické sloučeniny jodu na dezinfekci, AgI na výrobu fotografických materiálů, na přípravu organických sloučenin jodu, k výrobě stabilizátorů barviv a pigmentů
– jodovodík a jodidy: HI je plyn, s vodou
tvoří silnou kyselinu jodovodíkovou. Její soli jsou jodidy. Alkalické jodidy se připravují neutralizací:
HI + I2 → KI +
H2O
Roztok jodidů rozpouští jod za vznikají trijodidové sloučeniny:
KI + I2 → KI3
– kyselina jodičná: bílá
krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Rovnice přípravy:
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl
– kyselina jodistá: bezbarvá krystalická látka, působící jako silně oxidační činidlo
Halogenderiváty
– vznikají náhradou jednoho nebo více vodíkových atomů v molekule uhlovodíku halogenem
– obecný vzorec
RX (R je uhlovodíkový zbytek, X je halogen), rozlišujeme:
● alkylhalogenidy s acyklickým uhlovodíkovým
zbytkem
● arylhalogenidy s aromatickým uhlovodíkovým zbytkem
– v přírodě se
nevyskytují
– vlastnosti: nejnižší halogenderiváty jsou plyny, ostatní jsou kapaliny s charakteristickým
zápachem (např. chloroform) nebo pevné látky (např. jodoform). Některé mají narkotické účinky (např. chloroform, tetrachlormethan) nebo
slzotvorné účinky (např. benzylchlorid). Jsou jedovaté, ukládají se v tucích (kumulují se tak v organismu). Nerozpustné ve
vodě, rozpustné v alkoholech a etherech. Chlor a bromderiváty mají sladkou chuť. Jodderiváty jsou nestálé na světle, vyloučeným jodem se
barví nahnědo.
– reaktivita alkylhalogenidů roste v pořadí RF < RCl < RBr < RI
– připravují
se:
1. halogenací alkanů a alkylarenů:
C6H5CH2CH3 + Cl2 C6H5 – CH – CH3 +
HCl
1-fenylethan |
Cl 1-chlor-1-fenylethan
R – CH3 + Cl2 R – CH2Cl + HCl
2.
halogenací arenů:
C6H6 + X2 C6H5Cl + HX
3. z alkenů a alkynů:
a) adicí
halogenu:
R – CH ═ CH – R + X2 → R – CH – CH – R
| |
X X
b) adicí halogenvodíků:
R R
/ /
R – CH ═ C + HX → R – CH2 – C
|
R X
R
4. z alkoholů působením halogenvodíků:
R – OH + HX → R – X + H2O
– charakteristika vazby: vazba je polární (rozdílná elektronegativita uhlíku a halogenů), polarita vazby C – X klesá s klesající elektronegativitou vzrůstá polarizovatelnost (nejvyšší polarizovatelnost vykazuje C – I → jodderiváty jsou podstatně reaktivnější, než chlor a bromderiváty). Halogenalkany jsou většinou reaktivnější než halogenalkeny, popř. halogenareny. Vazba vyvolává – I efekt, polární charakter vazby se přenáší i na sousední vazby, elektronová hustota je tím nižší, čím blíže je uhlíkový atom k vazbě C – X, hodnota částečných kladných nábojů klesá s rostoucí vzdáleností od vazby C – X.
– reakce:
1. nukleofilní substituce – halogen nahrazen nukleofilem:
● vznik methanolu
reakcí chlormethanu s KOH:
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
● vznik fenolu reakcí chlorbenzenu s NaOH:
C6H5Cl + NaOH → C6H5OH +
NaCl
2. eliminace halogenvodíku E:
● eliminace HBr:
CH3 – CH2
– CH(Br) – CH3 → CH3 – CH ═ CH – CH3 + HBr
2-brombutan 2-buten
● příprava Grignardových činidel:
CH3 – CH2 – I
+ Mg → CH3 – CH2 – I – Mg
ethyljodid ethylmagnesiumjodid
– chlormethan CH3Cl: plyn, methylační činidlo, anestetikum, používá se v organické syntéze a k plnění chladicích zařízení
– chloroform (trichlormethan) CHCl3: bezbarvá těkavá kapalina, příjemná vůně, nehořlavá, anestetikum (dnes se nepoužívá, poněvadž tepelným rozkladem se uvolňuje COCl2), rozpouštědlo, surovina v chemickém průmyslu
– tetrachlormethan CCl4: těkavá, jedovatá, karcinogenní kapalina, rozpouštědlo
– trichlorethylen CCl2 ═ CHCl: bezbarvá kapalina, slouží jako rozpouštědlo, např. k čištění oděvů
– vinylchlorid CH2 ═ CHCl: karcinogenní plyn, polymeruje na PVC
– chloropren (2-chlorbut-1,3-dien) CH2 ═ CCl – CH ═ CH2: surovina pro výrobu chloroprenového kaučuku
– jodoform CHI3: žluté krystalky
– chlorbenzen: výroba fenolu