Nenasycené uhlovodíky

Nenasycené uhlovodíky

Alkeny

Charakteristika

– nenasycené uhlovodíky, mají ve svých molekulách jednu dvojnou vazbu C ═ C

– název je odvozen od alkanů a doplněn koncovkou –en

– mají homologický vzorec CnH2n

– řetězová izomerie začíná uhlovodíkem C4H8. Počínaje tímto uhlovodíkem, přistupuje i polohová izomerie dvojné vazby

– jsou součástí zemního plynu, ropy, hnědouhelného dehtu, vznikají krakováním ropy

Vlastnosti

– svými fyzikálními vlastnostmi se podobají alkanům

– teploty varu o něco nižší a hustoty něco vyšší než u alkanů

– nižší jsou plyny, další jsou těkavé kapaliny nebo pevné látky

– jsou reaktivnější než alkany

Charakteristika vazby C ═ C

– atomy uhlíku tvořící dvojnou vazbu jsou v sp2 hybridizaci

– překryv orbitalů p ve vazbě π je menší, proto i energie π vazby je nižší než vazby σ

– dvojná vazba v porovnání s vazbou jednoduchou je kratší, ale pevnější

– přítomnost π vazby znemožňuje rotaci kolem dvojné vazby bez porušení vazebného orbitalu π. Protože přetočení kolem dvojné vazby je spojeno se zánikem vazby (nutno dodat energii), mohou látky s dvojnou vazbou existovat ve dvojím prostorovém uspořádání – cis nebo trans (geometrická izomerie), např.:
H H H CH3
/ /
C ═ C C ═ C
/ /
CH3 CH3 CH3 H
cis-2-buten (cis-but-2-en) trans-2-buten (trans-but-2-en)

– vazba π je mnohem méně stálá než vazba σ, proto reakce probíhají většinou na dvojné vazbě

Příprava

1. z halogenuhlovodíků
a) dehydrohalogenací:
CH3 – CH2 – CH – CH3 CH3 – CH ═ CH – CH3
| but-2-en
X
b) z 1,2-dihalogenuhlovodíků:
CH3 – CH – CH – CH3 CH3 – CH ═ CH – CH3
| | but-2-en
X X

2. z hydroxyderivátů uhlovodíků dehydratací:
CH3 – CH2 – CH – CH3 CH3 – CH ═ CH – CH3
| but-2-en
OH

3. dehydrogenací alkanů:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH ═ CH – CH3

Reakce

1. adice – snižuje se násobnost vazby
a) elektrofilní

– malý překryv orbitalů ve vazbě π a jejich vysunutí do prostoru dává alkenům zásaditý charakter – budou reagovat s látkami majícími charakter Lewisových kyselin (adice kyselin, vody, halogenů), např. adice vody (využití – příprava alkoholů) probíhá pouze za přítomnosti minerálních kyselin:
CH3 – CH ═ CH2 + H – OH CH3 – CH – CH2
| |
OH H

– Markovnikovo pravidlo – při adici nesymetrických činidel (např. HCl) kladnější část (u halogenvodíků je to vodík) se aduje na uhlíkový atom dvojné vazby s větším počtem vodíkových atomů, kdežto zápornější část činidla (u halogenvodíků je to halogen) na uhlíkový atom dvojné vazby s menším počtem vodíkových atomů.
b) radikálová

– iniciační činidlo je UV záření nebo katalyzátory peroxidického charakteru (nikoli teplo)

– účinkem radikálu se rozštěpí vazba π, jeden z π elektronů vytvoří vazbu s radikálem, na druhém uhlíku se vytvoří elektronový septet

– adice halogenů a halogenvodíků (řetězový charakter, snadnost adice F > Cl > Br, adice I neprobíhá, adice halogenvodíků – známá jen adice HBr – probíhá proti Markovnikovu pravidlu – Kharashův efekt), např.:
CH3 – CH ═ CH2 + HBr CH3 – CH – CH2
| |
H Br
c) cis – adice

– probíhají současně na obou atomech uhlíku, obě skupiny se navazují z jedné strany

– hydrogenace – nutný katalyzátor kovového typu (Pt, Pd, Se, Ni,..) nebo Raneyův nikl:
CH3 – CH ═ CH2 + H2 CH3 – CH – CH2
| |
H H

– reakce s KMnO4 (s koncentrovaným roztokem vznikají karbonylové sloučeniny nebo karboxylové kyseliny, se zředěným roztokem vznikají dioly)

2. oxoreakce (hydroformylace)

– průmyslově významné syntézy – příprava karbonylových sloučenin, karboxylových kyselin

– adice CO + H2 (syntézní plyn) na alkeny → vznik karbonylových sloučenin (120 – 180 0C, 20 MPa, Co2(CO)8)

– adice CO + H2O na alkeny → vznik karboxylových kyselin (120 – 180 0C, 20 MPa, Co2(CO)8)

3. polymerace

– děj, při kterém z monomeru vzniká polymer

– molekuly alkenu se mohou vzájemně adovat. Mnohonásobnou adicí základní látky (monomeru) vznikají látky s vysokou molekulovou hmotností (polymery)

4. substituce

– probíhají na uhlíku vedle dvojné vazby, např.:
CH3 – CH ═ CH2 + Cl2 CH2 – CH ═ CH2 + HCl
|
Cl

Zástupci

– Ethen (ethylen) CH2 ═ CH2: bezbarvý plyn sladké chuti, se vzduchem tvoří výbušnou směs, získává se při zpracování ropy, slouží k výrobě např. polyethylenu, ethanolu, ethylbenzenu, acetaldehydu, nejjednodušší fytohormon – urychluje zrání ovoce

– Propen (propylen) CH2 ═ CH – CH3: plyn, získává se při zpracování ropy, slouží k výrobě polypropylenu, acetonu, kumenu

Dieny
Charakteristika

– nenasycené uhlovodíky obsahující dvě dvojné vazby C ═ C

– název je odvozen od alkanů a doplněn koncovkou –dien

– mají homologický vzorec CnH2n-2

– izomerní a alkyny

Rozdělení dienů podle polohy dvojné vazby

1. dieny s kumulovanými dvojnými vazbami – CH ═ C ═ CH –

– obě dvojné vazby vycházejí z jednoho uhlíku, který je v hybridizaci sp

– toto uspořádání je nestálé – snadná izomerace na uhlovodíky s trojnou vazbou:
CH2 ═ C ═ CH2 → CH3 – C ≡ CH

2. dieny s izolovanými dvojnými vazbami – CH ═ CH – CH2 – CH ═ CH –
– dvojné vazby jsou od sebe oddělené nejméně dvěma jednoduchými vazbami

– dvojné vazby se vzájemně neovlivňují, adiční reakce probíhají stejně jako u alkenů, ale dvojnásobně
CH2 ═ CH – CH2 – CH ═ CH2 CH2 – CH – CH2 – CH ═ CH2 + Cl2 →
| |
Cl Cl
→ CH2 – CH – CH2 – CH – CH2
| | | |
Cl Cl Cl Cl

3. dieny s kojugovanými vazbami – CH ═ CH – CH ═ CH –

– dvojné vazby jsou od sebe odděleny jednou vazbou jednoduchou

– vlivem delokalizace π elektronů jsou stabilnější než uhlovodíky s izolovanými vazbami

– π elektrony jsou rovnoměrně rozprostřeny mezi více jak dva atomy uhlíku a vzájemně se neovlivňují

Příprava

– technicky nejvýznamnější je dehydrogenace alkanů a alkenů

Reakce

1. adice

– probíhá stejným mechanizmem jako u alkenů, rozdíl je v produktech
CH2 – CH – CH ═ CH2 ← Br2 + CH2 ═ CH – CH ═ CH2 + Br2 → CH2 – CH ═ CH – CH2
| | | |
Br Br Br Br
1,2-adice 1,4-adice

– pokud se adice uskuteční při nižší teplotě – převládá 1,2-adice

– pokud se adice uskuteční při vyšší teplotě – převládá 1,4-adice

2. polymerace
– nejvýznamnější reakce butadienů, vede ke vzniku syntetických kaučuků
n CH2 ═ CH – CH ═ CH2 → –[CH2 – CH ═ CH – CH2]n –
but-1,3-dien polybut-1,3-dien

Zástupci

– But-1,3-dien CH2 ═ CH – CH ═ CH2 : plyn, základní surovina pro výrobu syntetických kaučuků, polymeruje se buď samostatně, nebo s jinými nenasycenými sloučeninami, např. styrenem (butandienstyrenový kaučuk). Vyrábí se petrochemicky katalytickou dehydrogenací z butenu.

– Izopren (2-methylbut-1,3-dien) CH2 – C – CH ═ CH2
|
CH3
Stavební jednotka všech izoprenoidů (terpeny, steroidy). Synteticky připravený se používá k výrobě kaučuků.

Alkyny
Charakteristika

– nenasycené uhlovodíky obsahující jednu trojnou vazbu C ≡ C

– název je odvozen od názvu alkanů a doplněn koncovkou –yn

– mají homologický vzorec CnH2n-2

Vlastnosti

– vlastnosti jsou podobné jako u alkanů a alkenů

– jejich teploty varu jsou vyšší než u příslušných alkanů a alkenů

Charakteristika vazby

– je složena ze dvou vazeb π a jedné vazby σ, vazby π spolu splývají a vytvářejí kolem vazby σ souvislý obal

– z tohoto důvodu AE budou probíhat hůře než u alkenů

– stejně jako u alkenů probíhají reakce většinou na vazbách π

– elektrony se zkoncentrovaly na jednu stranu jádra (do prostoru mezi uhlíkové atomy), z druhé strany zůstávají uhlíkové atomy částečně odkryté. Důsledkem je, že uhlíkové atomy účastnící se tvorby trojné vazby přitahují elektrony z vazby C – H (růst acidity vodíku) a umožňuje se přístup nukleofilním činidlům. Proto u alkynů kromě AE probíhají i ANu.

Příprava

1. pyrolytickou dehydrogenací alkanů a alkenů
R1 – CH ═ CH – R2 R1 – C ≡ C – R2

2. z halogenuhlovodíků
a) z dihalogenuhlovodíků působením alkoholického KOH
R1 – CH – CH – R2 R1 – C ≡ C – R2
| |
Br Br
b) z geminálních dihalogenuhlovodíků působením alkoholického KOH
R1 – CH2 – CCl2 – R2 R1 – C ≡ C – R2
c) acetylen – z karbidu vápníku
CaC2 + 2 H2O → CH ≡ CH + Ca(OH)2

Reakce

– adice

– nejběžnější AE, probíhají podle stejných pravidel jako u alkenů, ale do dvou stupňů

– adice vody na ethyn je průmyslově významná, slouží k výrobě acetaldehydu
CH ≡ CH + H2O → [CH2 ═ CH – OH] ↔ CH3COH
vinylalkohol acetaldehyd

– substituce – reakce na vazbě Csp – H

a) reakce s amidem sodným – vzniká acetylid sodný
H – C ≡ C – H + NaNH2 → H – C ≡ C-Na+ + H2
b) příprava acetylidů lehkých kovů – reakce acetylenu přímo s kovem
2 H – C ≡ C – H + 2 Na → 2 H – C ≡ C-Na+ + H2
2 H – C ≡ C – H + 4 Na → 2 Na+C- ≡ C-Na+ + 2 H2
c) příprava acetylidů těžkých kovů – reakce acetylenu s roztoky těžkých kovů
H – C ≡ C – H + Cu2SO4 → Cu+C- ≡ C-Cu+ + H2SO4

Zástupci

– Acetylen (ethyn) CH ≡ CH: bezbarvý plyn, bez zápachu (v čistém stavu), ve směsi se vzduchem vybuchuje, používá se při autogenním svařování (s kyslíkem vytváří speciální plamen). Je významnou průmyslovou surovinu pro výrobu mnoha organických sloučenin, např. acetaldehydu, vinylchloridu, kyseliny akrylové a jejich derivátů.