Aromatické uhlovodíky, heterocykly

Aromatické uhlovodíky, heterocykly

Aromatické uhlovodíky (areny)
Charakteristika
-  obsahují alespoň jeden aromatický kruh (tzv. benzenový kruh neboli benzenové jádro): 
 
-  šestičlenný kruh uhlíkových atomů ležících v jedné rovině
-  vazby mezi jednotlivými atomy uhlíku nejsou ani jednoduché, ani dvojné, protože π-elektrony jsou delokalizovány, tzn. rovnoměrně rozloženy po celém řetězci (jsou společné všem šesti uhlíkovým atomům) nad a pod rovinou kruhu, toto rozložení dává arenům stálost
-  vazba mezi atomy uhlíku je delší než u dvojných vazeb, ale kratší než u jednoduchých
 
Rozlišujeme areny:
-  s jedním aromatickým kruhem, např. benzen, toluen
-  s kondenzovanými aromatickými kruhy, které společně sdílejí dva uhlíkové atomy, např. naftalen, anthracen, fenanthren
-  s více nekondenzovanými jádry nesdílejícími žádný atom uhlíku, např. bifenyl
 
Vlastnosti
-  benzen, toluen, xylen jsou kapaliny
-  naftalen, anthracen, fenanthren jsou pevné látky
-  jsou nerozpustné ve vodě, rozpustné v organických rozpouštědlech, s typickým zápachem, jedovaté, karcinogenní
-  hoří čadivým plamenem, jejich hořením vznikají saze
 
Příprava
-  přírodní zdroj: černouhelný dehet – zpracovává se frakční destilací, získávají se jednotlivé podíly: lehký olej – benzen, toluen, xyleny; naftalenový olej; těžký olej – krezoly, pyridin; anthracenový olej
-  při karbonizaci uhlí  
-  syntézy:
a)  Wurtz – Fittingova: reakce dvou molekul halogenuhlovodíků (alespoň jedna z nich musí mít halogen vázaný na benzenovém jádře) se sodíkem:
 
b) Friedel-Craftsova syntéza: alkylace (arylace) v přítomnosti AlCl3 jako katalyzátoru. Alkylační činidlo – halogenuhlovodík, alkohol nebo alken; arylační činidlo halogenaren – jedná se o SE:

Reakce
- na bočním řetězci

a)  radikálová substituce SR
-  obsahuje-li boční řetězec pouze jednoduché vazby
-  stejný mechanizmus a podmínky jako u alkanů 

1.  halogenace

2.  oxidace – praktický význam oxidace kumenu (isopropylbenzenu) vzdušným kyslíkem – příprava fenolu a acetonu

b) adiční reakce AE
-  stejný mechanismus a podmínky jako u alkenů
 
- na aromatickém jádře

a)  elektrofilní substituce SE
1.  nitrace –  zavedení skupiny – NO2, nitrační činidlo: nitrační směs (HNO3 + H2SO4):
 
2.  sulfonace – zavedení skupiny – SO3H, činidlo: konc. H2SO4, oleum nebo SO3:
 
3.  halogenace – nejčastěji chlorace a bromace, přímá fluorace se prakticky neuskutečňuje, činidlo: Cl2, Br2, I2, katalyzátor: Lewisovy kyseliny (FeCl3, FeBr3):
 
4.  Friedel – Craftsovy alkylace – zavedení alkylu, alkenylu, cykloalkylu, … na aromatický systém, alkylační činidla: halogenuhlovodíky, alkoholy, nenasycené uhlovodíky, katalyzátor: Lewisovy kyseliny (AlCl3, BF3, TiCl4,..)
 
5.  Friedel – Craftsovy acylace – zavedení acylu na aromatické jádro – vznik ketonů, acylační činidlo: acylhalogenidy, anhydridy karboxylových kyselin:
 
b)  adiční reakce na aromatickém systému
-  probíhá těžko – ruší  se velmi stabilní aromatický stav
-  radikálový mechanismus
1.  hydrogenace – vznik nasycených cyklických uhlovodíků
 
2.  adice chloru (bromu)
 
c) oxidace aromatických sloučenin
-  aromatický systém – stálý vůči mírným oxidovadlům, oxidací vznikají karbonylové nebo karboxylové sloučeniny, např. oxidace benzenu – činidlo: KMnO4, vzdušný kyslík + katalyzátor V2O5:
 
Zástupci
-  Benzen C6H6: bezbarvá, hořlavá, zdraví nebezpečná kapalina s charakteristickým zápachem. Získává se z produktů karbonizace uhlí, z ropy nebo dehydrogenací cyklohexanu. Používá se jako rozpouštědlo a pro výrobu mnoha organických látek, např. styrenu, nitrobenzenu, anilinu, fenolu.
-  Toluen C6H5CH3: získává se z ropy, event. karbonizací uhlí. Kapalina podobná benzenu. Používá se jako rozpouštědlo a pro výrobu organických látek, např. umělého sladidla sacharinu (amid kyseliny ortho-sulfobenzoové), výbušniny TNT. Oxidací toluenu vzniká kyselina benzoová.
-  Styren (vinylbenzen) C6H5CH ═ CH2: získává se katalytickou dehydrogenací ethylbenzenu. Slouží k výrobě polystyrenu a butadienstyrenového kaučuku (vzniká polymerací s but-1,3-dienem)
-  Kumen (izopropylbenzen) C6H5CH(CH3)2: vzniká reakcí propylenu a benzenu. Používá se k výrobě fenolu a acetonu.
-  Xyleny (dimethylbenzeny) C6H4(CH3)2: slouží jako rozpouštědla. Získávají se z ropy. o-xylen se používá k výrobě anhydridu kyseliny ftalové. p-xylen se používá k výrobě kyseliny tereftalové.
-  Naftalen: bílá krystalická sloučenina typického zápachu, obsažená v černouhelném dehtu. Snadno sublimuje. Je surovinou při výrobě organických sloučenin (např. kyseliny ftalové), barviv.
 

Heterocykly

Charakteristika
-  cyklické deriváty uhlovodíků, jejichž kruh obsahuje kromě uhlíkových atomů i jeden nebo více atomů jiných prvků, tzv. heteroatomů (nejčastěji kyslík, síra, dusík)
-  heterocyklické sloučeniny jsou základem složitých struktur, které jsou součástí rostlinných i živočišných organismů (sacharidů, nukleových kyselin, aminokyselin, vitamínů, alkaloidů atd.), jejich zdrojem je také ropa
-  názvy jsou nejčastěji triviální
-  číslování kruhu: vychází se od heteroatomu, pokračuje se postupně po kruhu. Pokud heterocykl obsahuje více heteroatomů – kyslík musí mít nejmenší číslo, pak síra, pak dusík
-  podle velikosti heterocyklu a počtu heteroatomů v molekule rozlišujeme:
  ● pětičlenné heterocyklické sloučeniny s jedním nebo více heteroatomy
  ● šestičlenné heterocyklické sloučeniny s jedním nebo více heteroatomy
  ● kondenzované heterocyklické sloučeniny s více kondenzačně spojenými heterocykly
 
Vlastnosti
-  atomy v cyklu mohou být spojeny jednoduchými vazbami nebo mají konjugovaný systém π-elektronů, a pak jsou jejich vlastnosti podobné aromatickým uhlovodíkům
-  u pětičlenných cyklů jsou atomy uspořádány do pětičlenného kruhu, do konjugace se zapojuje i volný elektronový pár na heteroatomu, vzniká π-elektronový systém tvořený podobně jako u benzenu 6 elektrony – tyto cykly vykazují podobné fyzikální a chemické reakce jako benzen
-  u šestičlenných cyklů se volný elektronový pár heteroatomu do konjugace nezapojuje, což způsobuje jejich zvýšenou zásaditost a polárnost
 

Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem

-  Pyrrol: bezbarvá kapalina, nepříjemně páchnoucí, ve vodě málo rozpustná, toxická. Vyskytuje se v černouhelném dehtu, v produktech suché destilace kostí, rohoviny. Je stavební jednotkou řady přírodních biologicky významných látek, především tzv. tetrapyrrolových barviv (např. chlorofyl, hemoglobin, bilirubin).
-  Furan: bezbarvá, ve vodě málo rozpustná kapalina, zapáchá podobně jako chloroform. Významná je jeho katalytická hydrogenace za vzniku tetrahydrofuranu, který se používá jako rozpouštědlo. Je základem cyklických forem sacharidů nazvaných furanózy.
-  Thiofen: bezbarvá, ve vodě nerozpustná kapalina, podobná benzenu. Ve formě tetrahydrothifenu je stavební jednotkou biotinu (vitaminu H).

Pětičlenné heterocykly se dvěma heteroatomy

-  Pyrazol: bezbarvá, krystalická látka, špatně rozpustná ve vodě. Je silnější zásadou než pyrrol. Jeho deriváty se používají při výrobě léčiv (např. Antipyrinu) působících proti horečce a bolesti.
-  Imidazol: krystalická, ve vodě rozpustná látka. Významným derivátem je aminokyselina histidin, její dekarboxylací vzniká histamin – fyziologicky účinná látka (např. rozšiřuje cévy a snižuje krevní tlak), jeho zvýšené vylučování v organismu může vyvolat alergie.
-  Thiazol: kapalina páchnoucí podobně jako pyridin. Významnými deriváty thiazolu jsou vitamín B1 thiamin a sulfonamidy – léky proti infekci, antibiotika peniciliny.
Šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
-  Pyridin: zásaditá jedovatá kapalina, ve vodě rozpustná,s charakteristickým zápachem. Vyskytuje se v černouhelném dehtu. Používá se jako rozpouštědlo. Mezi významné deriváty pyridinu patří:
● kyselina nikotinová: vzniká biochemickými procesy v organismu. Využívá se při výrobě léků.
 
● nikotinamid (amid kyseliny nikotinové): je součástí koenzymu NAD a NADP, které se účastní oxidačně-redukčních pochodů v živých organismech.
 
●  benzoderivát chinolin: je obsažen v alkaloidech, léčivech.
 
-  Pyran: může tvořit dva velmi nestálé izomery. Mezi významné deriváty patří: tetrahydropyran, který je podstatou cyklických forem sacharidů nazývaných pyranózy a od jeho benzoderivátu odvozujeme vitamín E a přírodní barviva anthokyany.
 
Šestičlenné heterocykly se dvěma heteroatomy
-  Pyrimidin: od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě nukleových kyselin, tzv. pyrimidinové báze.
 
Heterocyklické sloučeniny se dvěma kondenzovanými heterocykly
-  Purin: je tvořen pyrimidinovým a imidazolovým cyklem. Je to pevná krystalická látka zásaditého charakteru. Od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě nukleových kyselin, tzv. purinové báze. Dalšími významnými deriváty jsou kyselina močová vznikající v organismu odbouráváním purinových bází, v nízké koncentraci je obsažena v moči savců a kofein obsažený v kávě, čaji, stimuluje centrální nervový systém a povzbuzuje srdeční činnost.