Beryllium, hořčík, kovy alkalických zemin, Grignardova činidla

Beryllium, hořčík, kovy alkalických zemin, Grignardova činidla 

Charakteristika

– elektronová konfigurace ns2, dvojnásobný počet vazebných elektronů a menší atomové poloměry než ns1 prvky → vyšší bod tání, vyšší hustoty, tvrdší, křehčí

– vyšší ionizační energie než ns1 prvky → valenční elektrony jsou v atomech pevněji vázány, jsou méně reaktivní

– Be – menší atomový poloměr a vyšší ionizační energie ve srovnání s ostatními prvky této skupiny, proto má i odlišné vlastnosti, vytváří převážně kovalentní vazby, obdobně jako sousední bor se snaží zaplnit i zbývající prázdné p orbitaly, proto jsou některé sloučeniny Be polymerní, Be se svými vlastnostmi podobá Al – je amfoterní, rozpouští se v kyselinách i hydroxidech (vznik beryllnatanů BeO), povrch berylia je chráněn ochrannou vrstvičkou BeO

– Mg – tvoří přechod mezi chováním Be a kovů alkalických zemin (Ca, Sr, Ba, Ra), některé sloučeniny Mg mají kovalentní charakter

– silně elektropozitivní, odtržením 2 elektronů vznikají bezbarvé kationy MII, mající stabilní elektronovou konfiguraci předcházejícího vzácného plynu

– se stoupajícím Z ve skupině stoupá zásaditý charakter oxidů MO a hydroxidů M(OH)2, naopak klesá rozpustnost síranů a uhličitanů

– chemicky reaktivní, v Beketově řadě napětí umístěny vlevo od vodíku

Beryllium

Výskyt

– v zemské kůře zastoupeno poměrně vzácně

– průmyslově významnou rudou je beryl (Be3Al2Si6O18), který tvoří povrchová ložiska. Jeho vzácnými odrůdami jsou drahokamy – sytě zelený smaragd a modrozelený akvamarín (Sibiř, Brazílie, Severní Amerika)

Vlastnosti

– tvrdý, křehký kov s nízkou hustotou

– čistý se téměř nepoužívá

Chemické reakce

– na vzduchu je poměrně stálý, protože se pokrývá vrstvičkou BeO, který jej chrání před korozí

– za vysokých teplot reaguje s chalkogeny (prvky VI. A skupiny)

– reaguje s halogeny za vzniku příslušných halogenidů
– reaguje pomalu s HNO3, snadno reaguje s alkalickými hydroxidy:
Be + 2 OH- → BeO + H2

Sloučeniny

– všechny beryllnaté sloučeniny jsou jedovaté a ve formě prachu nebo dýmu velmi nebezpečné

– BeO – bílá, velmi tvrdá látka s vysokým bodem tání. Vyrábí se termickým rozkladem uhličitanu nebo hydroxidu berylnatého. Používá se v keramickém průmyslu k přípravě glazur.

Použití

– přísada do slitin, zlepšuje mechanické vlastnosti (např. beryliové bronzy – slitiny berylia s mědí)

Hořčík (magnesium)

Výskyt
– v přírodě pouze ve sloučeninách

– Mg – patří mezi deset nejrozšířenějších prvků v zemské kůře: MgCO3 – magnezit, CaCO3 . MgCO3 – dolomit, MgCl2 . KCl . 6 H2O – karnalit, MgSO4 . H2O – kieserit, v mořské vodě

– biogenní prvek (v chlorofylu, který je nezbytný pro fotosyntézu)

Vlastnosti

– stříbrolesklý, měkký a kujný kov s nízkou hustotou

– svými vlastnostmi se odlišuje jak od berylia, tak kovů alkalických zemin, značně se podobá lithiu

Chemické reakce

– na povrchu se pokrývá vrstvičkou MgO, která ho chrání před korozí

– zapálen na vzduchu hoří oslnivým plamenem na MgO

– s dusíkem se slučuje za vzniku Mg3N2

– vodu rozkládá až za varu za vývoje vodíku:
Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2

– v kyselinách se snadno rozpouští na příslušné soli a vodík

– alkalickým hydroxidům odolává

Výroba

1. elektrolýzou taveniny MgCl2 při teplotě 750 0C

2. Redukcí kalcinovaného dolomitu ferrosiliciem (slitina železa a křemíku). Reakce probíhá za sníženého tlaku a při teplotě 1150 0C:
2 MgO . CaO + FeSi → 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe

Sloučeniny

– získávají se jednak z mořské vody, jednak z různých minerálů

– MgO – bílý prášek, má vysokou teplotu tání (2800 0C), a proto se používá na výrobu žáruvzdorných materiálů. Vzniká termickým rozkladem přírodního uhličitanu hořečnatého:
MgCO3 → MgO + CO2
Krystalický MgO je výborným elektroizolátorem, a proto je důležitým materiálem pro výrobu elektrických topných těles.

– Mg(OH)2 – ve vodě téměř nerozpustný, s kyselinami tvoří soli hořečnaté. Připravuje se srážením roztoků hořečnatých solí alkalickými hydroxidy. V přírodě jako minerál brucit. V lékařství se používá jako gel na spáleniny, dále jako antacidum, které neutralizuje přebytek kyseliny v zažívacím traktu.

Použití

– konstrukční materiál v letectví

– na výrobu lehkých slitin

– jako redukční činidlo

– příprava Grignardových činidel

Kovy alkalických zemin (vápník, stroncium, baryum a radium)

Výskyt

– vysoce reaktivní, proto se vyskytují v přírodě pouze ve sloučeninách

– Ca je pátým nejrozšířenějším prvkem zemské kůry: CaCO3 – kalcit, CaF2 – fluorit, CaSO4 . 2 H2O – sádrovec, Ca3(PO4)2 – fosforit (součást kostí), Ca5F(PO4)3 – apatit. Vápenaté ionty jsou obsaženy v minerálních i povrchových vodách.

– SrSO4 – celestyn,

– BaSO4 – baryt, BaCO3 – witherit

– Ca – biogenní prvek, (CaII v krvi)

– Radium se vyskytuje společně s uranem.

Vlastnosti

– stříbrolesklé a měkké kovy, s nepříliš vysokými body tání (okolo 900 0C)

– jejich tvrdost je srovnatelná s tvrdostí olova

– charakteristicky barví plamen: Ca2+ – cihlově červeně, Sr2+ a Ra2+ – karmínově červeně, Ba2+ – zeleně

– rozpustné soli stroncia a barya jsou jedovaté

Chemické reakce

– reakce s vodíkem:
Ca + H2 → CaH2

– reakce s kyslíkem:

2 Ca + O2 → 2 CaO (Sr, Ba tvoří peroxidy)

3. reakce s dusíkem, sírou, halogeny za vyšších teplot:
3 Ca + N2 → Ca3N2
Ca + S → CaS
Ca + Cl2 → CaCl2

4. reagují s vodou za laboratorní teploty:
Ca + 2 H2O → Ca(OH)2 + H2

5. reagují poměrně snadno se zředěnými kyselinami:
Ca + 2 HCl → CaCl2 + H2

Výroba

– elektrolýza roztavených chloridů

– Ba nelze vyrobit elektrolýzou – vyrábí se aluminotermickou redukcí BaO při vysoké teplotě
3 BaO + 2 Al → 3 Ba + Al2O3

Sloučeniny

– bezkyslíkaté

– Hydridy: vznikají přímou reakcí prvků, CaH2 – silné redukční činidlo

– Halogenidy: CaF2 – kazivec, minerál vyskytující se v přírodě. CaCl2, CaBr2, BaCl2 – rozpustné ve vodě.

– Sulfidy: připravují se redukcí příslušných síranů uhlíkem, málo rozpustné ve vodě

– Nitridy: složení M3N2, vznikají přímým slučováním kovu s dusíkem za zvýšené teploty, tvrdé, těžkotavitelné, s vodou se rozkládají za vzniku amoniaku

– Acetylidy: lze je připravit přímou syntézou prvků, nejvýznamnější je CaC2 – vyrábí se v elektrických pecích ze směsi CaO a uhlíku, užívá se k výrobě acetylenu:
CaO + 3 C → CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2
za vyšších teplot reaguje s dusíkem:
CaC2 + N2 → CaCN2 + C kyanamid vápenatý
CaCN2 – „dusíkaté vápno“ – hnojivo, účinkem vody půdních bakterií se pomalu rozkládá:
CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3

– kyslíkaté

– Oxidy: bílé krystalické látky s převážně iontovými vazbami, všechny reagují s vodou, CaO (pálené vápno) – nejvýznamnější, vyrábí se tepelným rozkladem CaCO3
CaCO3 CaO + CO2
Používá se jako hnojivo, ve stavebnictví, při výrobě sody.

– Peroxidy: největší význam má BaO2

– Hydroxidy: všechny hydroxidy alkalických zemin jsou ve vodném prostředí silné zásady, bazicita stoupá od Ca(OH)2 k Ba(OH)2. Jsou méně rozpustné jak hydroxidy alkalických kovů. Ca(OH)2 – „hašené vápno“ vzniká reakcí vápna s vodou:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Používá se ve stavebnictví k přípravě vápenné malty (hašené vápno, voda, písek):
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O tvrdnutí malty

– Sírany: alkalických zemin na rozdíl od BeSO4 a MgSO4 jsou ve vodě prakticky nerozpustné. CaSO4 . 2 H2O – minerál sádrovec, zahříváním na teplotu vyšší jak 100 0C dehydratuje na CaSO4 . ½ H2O tzv. pálená sádra, která smícháním s vodou opět hydratuje (zvětšuje svůj objem o 1 %) a tvrdne. Rozpuštěný CaSO4 v pramenitých vodách je příčinou trvalé tvrdosti vody. BaSO4 – kontrastní látka užívaná v lékařství při rtg. vyšetřeních zažívacího traktu.

– Uhličitany: alkalických zemin jsou tuhé, ve vodě nerozpustné látky. CaCO3 – v přírodě nejrozšířenější sloučenina vápníku, vyskytující se ve dvou modifikacích (kalcit, aragonit), mramor – vápenec, který lze leštit, křída – CaCO3 vzniklý ze schránek mořských živočichů. Rozpouští se ve vodě obsahující CO2, na této reakci je založen oběh vápníku v přírodě a vznik krasových jevů:
CaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2 – rozpustný ve vodě, zapříčiňuje přechodnou tvrdost vody, zahřátím nebo povařením se vylučuje CaCO3
Ca(HCO3)2 ↔ CaCO3 + CO2 + H2O

– Fosforečnany: používají se jako průmyslová hnojiva

– Dusičnany: Ca(NO3)2 – průmyslové hnojivo

– Soli stroncia se většinou používají v pyrotechnice.

Použití

– Ca – přísada do slitin (pro zvýšení pevnosti), redukční činidlo v metalurgii a neoxidační činidlo při výrobě speciálních ocelí

– Ba – při výrobě skel s vysokou hodnotou indexu lomu. Baryum pohlcuje rentgenové a radioaktivní záření, a proto se používá do omítek krytů atomových reaktorů a rentgenologických laboratoří

Grignardova činidla

– organohořečnaté sloučeniny R – MgX

– dostatečně stálé, zároveň vysoce reaktivní

– objevitel: V. Grignard – Nobelova cena r. 1912
Příprava

– reakcí kovového Mg s alkylhalogenidem v bezvodém éteru (diethylether vysušený kovovým sodákem):
CH3 – CH2 – CH2 – I + Mg CH3 – CH2 – CH2MgI
propylmagneziumjodid

– aktivita halogenalkanů k hořčíku klesá v řadě RI > RBr > RCl >> RF

– laboratorně se nejvíce používá jod a bromderivátů, průmyslově chlorderivátů

Reakce

1. Reakce Grignardových sloučenin se sloučeninami obsahující odštěpitelný vodík – vznik uhlovodíků

– s vodou

CH3 – CH2 – MgI + H2O → CH3 – CH3 + MgI(OH)
ethylmagneziumjodid ethan
B. s alkoholem (methylalkoholem)
CH3 – CH2 – MgI + CH3OH → CH3 – CH3 + MgI (OCH3)

C. s aminy (methylaminem)
CH3 – CH2 – MgI + CH3NH2 → CH3 – CH3 + MgI(NHCH3)

D. s alkynem (s propynem)
CH3 – CH2 – MgI + CH3 – C ≡ CH → CH3 – CH3 + CH3 – C ≡ CMgI

E. s jodovodíkem
CH3 – CH2 – MgI + HI → CH3 – CH3 + MgI2
Obecně:
RMgX + HA → RH + MgXA

2. Nukleofilní substituce
A. reakce a halogeny – vznik alkylhalogenidů
CH3 – CH2MgBr + Br2 → CH3 – CH2Br + MgBr2
ethylbromid
B. reakce s alkylhalogenidy – vznik uhlovodíků
CH3 – CH2MgBr + CH3 – Br → CH3 – CH2 – CH3 + MgBr2
methylbromid

–  reakce s epoxidy – vznik alkoholů

3. Nukleofilní adice R – MgX na vazbu C = O, S = O, C ≡ N – příprava různých látek

A. adice na formaldehyd – příprava primárních alkoholů

B. adice na vyšší aldehyd – příprava sekundárních alkoholů

C. adice na keton – příprava terciárních alkoholů