Chalkogeny, sirné deriváty organických sloučenin

Chalkogeny, sirné deriváty organických sloučenin

Charakteristika
-  ve valenčních orbitalech – 6 valenčních elektronů ns2 np4
-  odlišný charakter od kyslíku (plyn, oxidační číslo O-II, O), chalkogeny (pevné látky, oxidační číslo –II až VI, počet vazeb chalkogenů se zvyšuje přispěním nd orbitalů
-  s rostoucím Z klesá elektronegativita, stoupá kovový charakter (S – nekov, Se, Te – polokovy, Po – kov)
 

Síra

Výskyt
-  v přírodě se vyskytuje volná – největší naleziště v USA, Mexiku a Polsku
-  vázaná se vyskytuje ve formě sulfidů: CuFeS2 – chalkopyrit, FeS2 – pyrit, PbS – galenit, ZnS – sfalerit, Cu2S – chalkosin. V síranech: BaSO4 – baryt, CaSO4.2 H2O – sádrovec.
-  nachází se v zemním plynu (jako H2S) a ropě
-  biogenní prvek – bílkoviny
 
Vlastnosti
-  žlutá, křehká, krystalická látka
-  v závislosti na vnějších podmínkách se vyskytuje v několika alotropických modifikacích: za obyčejné teploty – síra kosočtverečná (Sα). Při 95 0C přechází na síru jednoklonnou (Sβ). Obě tyto modifikace vytváří molekuly S8. Zahříváním nad 119 0C vzniká kapalná síra. Zahříváním kapalné síry vznikají hnědé páry složené z molekul S8, S6, S4, S2. Ochlazením par vzniká sirný květ (žlutý prášek). Prudkým ochlazením kapalné síry vzniká síra plastická (amorfní).
-  je nerozpustná ve vodě, ale dobře rozpustná v nepolárních rozpouštědlech
-  středně reaktivní látka. Slučuje se téměř se všemi prvky přímo. S kovy často za uvolnění tepla. S Cu, Ag reaguje již za obyčejné teploty. Za zvýšené teploty reaguje např. s Cl2, P.
-  má redukční i oxidační vlastnosti
-  slučuje se s vodíkem: H2  +  S  →  H2S  
-  na vzduchu hoří: S  +  O2  →  SO2
 
Výroba
-  izolací ze zemního plynu. Metoda spočívá v tom, že H2S se nejdříve ze zemního plynu izoluje a sulfan se pak při omezeném přístupu vzduchu katalyticky oxiduje na síru. 
 
Použití
-  výroba střelného prachu, zápalek, pesticidů
-  jako vulkanizační přísada při výrobě kaučuku
-  při výrobě farmaceutických preparátů: sirné masti, sirné mléko – prostředek proti kožním chorobám
-  desinfekční prostředek „síření sudů“ (popř. včelích plástů“)
-  chemická technologie (výroba H2SO4, CS2)
Sloučeniny

A.  bezkyslíkaté
-  sulfan: prudce jedovatý plyn, zápachem připomíná zkažené vejce, vzniká při rozkladu bílkovin. Bývá rozpuštěný v minerálních vodách. Vzniká jako vedlejší produkt při zpracování ropy a zemního plynu. Příprava – reakcí sulfidů kovů s kyselinami:
FeS  +  2 HCl  →  FeCl2  +  H2S
  Na vzduchu hoří modrým plamenem:
  2 H2S  +  3 O2  →  2 H2O  +  2 SO2
  Má silné redukční účinky:
  H2SO4  +  H2S  →  S  +  SO2  +  2 H2O
Rozpouští se ve vodě za vzniku slabé dvojsytné kyseliny sirovodíkové („sulfanová voda“). Tvoří dvě řady solí: MS sulfidy a MIS hydrogensulfidy. Sulfidy kovů (s výjimkou sulfidů Li, Na, K, Ca, Sr, Ba) jsou ve vodě nerozpustné, často charakteristicky zbarvené (užití v analytické chemii). Připravují se srážením z roztoků solí příslušných kovů sulfanem. Hydrogensulfidy jsou ve vodě rozpustné. Roztoky sulfidů alkalických kovů mají schopnost rozpouštět značné množství síry za tvorby polysulfidů MSn .

B. kyslíkaté
-  oxidy: SO2: bezbarvý, jedovatý plyn štiplavého zápachu, vzniká hořením síry. Laboratorní příprava: HCl  +  NaHSO3  →  SO2  +  H2O  +  NaCl
Průmyslová výroba: pražení pyritu:
  4 FeS2  +  11 O2  →  8 SO2  +  2 Fe2O3
Má oxidační i redukční účinky. Jako nežádoucí složka se dostává do ovzduší spalováním uhlí a topných olejů. Podporuje korozi kovů, ničí jehličnaté lesy a jinou vegetaci, ohrožuje lidské zdraví. Používá se k výrobě H2SO4, k dezinfekci, k odbarvování látek, v chladírenství, v potravinářství jako konzervační činidlo.
SO3: existuje ve třech skupenstvích. V plynném skupenství tvoří molekuly SO3, v kapalném a pevném skupenství tvoří trimetr (SO3)3, příp. (SO3)n – podle podmínek. Vzniká reakcí: 2 SO2  +  O2   2 SO3
Ochotně reaguje s vodou za vzniku H2SO4. Má redukční účinky, redukuje např. organická barviva, má bělicí účinky.
-  kyseliny: H2SO3: vzniká rozpuštěním SO2 ve vodě. Je to  slabá dvojsytná kyselina. Tvoří dvě řady solí: siřičitany a hydrogensiřičitany. Siřičitany mají silné redukční účinky, v roztoku se snadno oxidují na sírany. Používají se k bělení papíru, vlny a jako dezinfekční prostředek.
H2SO4: silná dvojsytná kyselina. Je to bezbarvá olejovitá kapalina, silně hygroskopická, má silné dehydratační účinky (př. uhelnatění organických látek). S vodou se mísí v libovolném poměru (exotermní reakce) koncentrované H2SO4 (w = 0,98). Koncentrovaná H2SO4 – má oxidační vlastnosti. Reaguje se všemi kovy kromě olova (pokrývá se nerozpustným PbSO4) a kromě Au, Pt. Má dehydratační účinky.Zředěná H2SO4 – oxidační vlastnosti ztrácí, má vlastnosti silné kyseliny. Reaguje s neušlechtilými kovy: Fe  +  H2SO4  →  FeSO4  +  H2
Výroba má 3 etapy:
1.  výroba SO2: oxidací síry nebo pražením pyritu
2.  oxidace SO2: a) kontaktním způsobem 2 SO2  +  O2   2 SO3
b)  NO2  +  H2O  +  SO2  →  H2SO4  +  NO
  2 NO  +  O2  →  2 NO2  - vrací se zpět do výroby
3. rozpouštěním SO3 v H2SO4: SO3  +  H2SO4  →  H2S2O7
  H2S2O7  + H2O  →  2 H2SO4
Používá se jako základní průmyslová surovina, výroba průmyslových hnojiv (superfosfát, síran amonný), výroba barviv a pigmentů, viskózových vláken, elektrolyt do olověných akumulátorů, zpracování rud, ropných produktů, výbušnin, léčiv a  solí, polymerů. Tvoří dvě řady solí: sírany a hydrogensírany. Většina síranů (výjimka BaSO4, PbSO4) a hydrogensíranů je rozpustná ve vodě, tvoří podvojné soli kamence (př. KAl(SO4)2.12 H2O). Některé sírany obsahují krystalovou vodu tzv. skalice (př. CuSO4.5 H2O – modrá skalice).
 

Selen, tellur, polonium

-  Se, Te - v přírodě vyskytují vzácně v selenidech a telluridech. Doprovázejí síru v jejich rudách.
-  Po – obsaženo v uranové rudě, radioaktivní 
-  Selen a tellur se získávají ze svých rud, jsou to polovodiče
-  se vzrůstem kovového charakteru těchto prvků roste jejich tendence ke tvorbě kationtů
-  slučují se přímo s většinou prvků, ale méně ochotně než kyslík a síra
-  nejstálejší jsou selenidy, telluridy a polonidy, odvozené od alkalických kovů, kovů II. skupiny a lanthanoidů
-  stálé jsou také sloučeniny s elektronegativními prvky – s kyslíkem, fluorem a chlorem
  
Sirné deriváty organických sloučenin
-  síra v organických sloučeninách může být dvojvazná, čtyřvazná a šestivazná
Přehled hlavních typů sloučenin podle vaznosti síry:
 

Merkaptoderiváty

-  sloučeniny obsahující merkaptoskupinu neboli sulfhydrylovou skupinu –SH  jsou sirnou obdobou hydroxylátek a mají obdobné názvosloví. Zakončení –ol odpovídá zakončení –thiol a skupinovému zakončení –alkohol při radikálovém názvoslovném principu odpovídá zakončení –hydrogensulfid. Předponě hydroxyl- odpovídá merkapto-, při čemž ostatní názvoslovná pravidla zůstávají zachována.
-  vlastnosti vazeb uhlík – merkaptoskupina: vazba C – S je málo polární a k jejímu štěpení pomocí iontových činidel prakticky nedochází. Proto je také –I efekt merkaptoskupiny zanedbatelný. Naproti tomu homolytické i heterolytické štěpení vazby S – H v thiolech a thifenolech je snadnější než štěpení vazby O – H u jejich kyslíkatých analogů. Thioly a thifenoly jsou podstatně silnější kyseliny než alkoholy.
-  vlastnosti: prakticky netvoří vodíkové můstky. Jsou kapalné. Málo rozpustné ve vodě. Významným a charakteristickým znakem je jejich nepříjemný a pronikavý zápach. Butanthiol je součástí obranného sekretu thoře, methanthiol je jednou z hlavních součástí střevního plynu a ethanthiol se z bezpečnostních důvodů používá k odorizaci zemního a vodního plynu, které jsou samy bez zápachu. Propanthiol je obsažen v cibuli.  Se vzrůstajícím podílem uhlovodíkového zbytku se vzdalují vlastnostem sulfanu a členy homologické řady s dvaceti a více uhlíky jsou prakticky bez zápachu.
-  význam: důležitá funkce v biochemii peptidů, bílkovin a enzymů
-  příprava: redukcí derivátů sulfonových kyselin, sulfonylchloridů nebo alkylací (halogenderivát) alkalických hydrogensulfidů:
R – X  +  NaHS  →  R – SH  +  NaX
Ar – SO2Cl  +  3 H2   Ar – SH  +  2 H2O  +  HCl  (thiofenol) 
-  reaktivita: ke štěpení vazby C – S prakticky nedochází.
1.  alifatické i alicyklické thioly se chovají jako slabá kyselina a reagují s vodnými roztoky alkalických hydroxidů za vzniku thiolátů:
  R – S – H  +  NaOH  →  R – SNa  +  H2O  (thiolát sodný)
2.  tvoří nerozpustné soli s těžkými kovy:
  2 C2H5SH  +  HgO  →  (C2H5S)2Hg  +  H2O  (ethanthiolát rtuťnatý)
Thioláty alkalických kovů slouží k zavádění alkylthioskupiny do molekul při  reakcích s alkylačními činidly.
3. mírnou oxidací např. jodem nebo vzduchem vznikají sulfidy:
2 R – CH2SNa  +  I2  →  RCH2 – S – S – CH2R + 2 NaI  (dialkyldisulfid)
4.  oxidací za použití silnějších oxidačních činidel  ( např. HNO3, KMnO4)  vznikají sulfonové kyseliny
 

Sulfidy

-  organické sloučeniny, v nichž jsou na atomu síry vázané dva uhlíkové zbytky
-  používání názvu thioethery se pro sulfidy nedoporučuje. Svými vlastnostmi se podobají etherům, ale vzhledem k rozdílnému charakteru atomů kyslíku a síry dávají sulfidy jiné reakce než ethery.
-  názvosloví: u jednodušších sloučenin se název obvykle tvoří podle radikálově funkčního principu a je složen z abecedně řazených jmen uhlovodíkových zbytků před funkčním skupinovým označením –sulfid (např. CH3CH2 – S – CH3 – ethylmethylsulfid). Podle substitučního názvoslovného principu se před hlavní řetězec dá prefix alkythioskupina R – S – resp. arylthioskupina Ar – S – (např. ethylthiomethan)
-  vlastnosti sulfidové vazby: síra v sulfidech má dva nevazebné elektronové páry, a patří mezi látky zásaditého charakteru. Sulfidy reagují s Lewisovými kyselinami jako např. halogenidy boru, hliníku, železa, zinku a SO2, které nemají na centrálním atomu úplný skelet za vzniku koordinačních sloučenin:
  R – S – R  +  HgCl2  →  [Hg(R – S – R)]Cl2 (chlorid dialkylsulfidrtuťnatý)
  V klasických iontových organických reakcích představují sulfidy nukleofilní činidla a při alkylaci poskytují trialkylsulfoniové soli:

Trialkylsulfoniové soli se svými vlastnostmi podobají amoniovým solím. Vodou se nerozkládají a hydrolýzou z nich lze připravit trialkylsulfoniumhydroxid, který se štěpí teprve termicky:
 
-  vlastnosti: kapaliny. Ve vodě nerozpustné, rozpouštějí se dobře ve většině organických rozpouštědel. Zapáchají a jejich zápach připomíná merkaptany, i když není tak pronikavý.
-  výskyt a zástupci: častěji se vyskytují v přírodě. Tvoří podstatnou část sirných sloučenin v různých druzích rop, diallylsulfid byl nalezen v česneku, allylpropylsulfid v cibuli, heterocyklickým sulfidem je biotin, který patří mezi vitamíny. Neblaze proslulý je bis(2-chlorethyl)sulfid, zvaný yperit, který byl jako bojová látka chemická látka poprvé použit Němci u Yperů v roce 1917. Má bod tání 14 0C, aplikuje se ve formě spreje a napadá dýchací ústrojí a na kůži způsobuje těžko se hojící a hluboko zasahující puchýře, podobné spáleninám.
-  příprava: alkylací thiolátů resp. thiofenolátů (Williamsonova syntéza):
  CH3SNa  +  C2H5Br  →  CH3 – S – C2H5  +  NaBr
natriummethanthiolát ethylmethylsulfid 
 

Sulfonové kyseliny

-  vlastnosti: krystalické nebo sirupovité sloučeniny poměrně nízkého bodu tání, velmi dobře rozpustné ve vodě. Obecně zvyšuje sulfoskupina rozpustnost ve vodě, a proto se zavádí do různých sloučenin (např. barviv) ke zvýšení jejich rozpustnosti.
-  příprava, popř. výroba:
a)  oxidací sloučenin síry nižších oxidačních stupňů např. thiolů HNO3:
C2H5 – SH  +  3 O   C2H5 – SO3H  (ethansulfonová kyselina)
b) alkylací alkalických siřičitanů, které se provádí primárními alkylhalogenidy, zpravidla zahříváním ve vodně-alkoholickém roztoku. Vzniká při tom halogenid sodný a sodná sůl sulfonové kyseliny, která se rozloží v alkoholickém roztoku plynným HCl. Při tom sulfonová kyselina přechází do roztoku a NaCl se vyloučí a odfiltruje:
R – CH2X  +  Na2SO3  →  NaX  +  R – CH2SO3Na
R – CH2SO3Na  +  HCl  →  NaCl  +  R – CH2SO3H
c)  sulfonace aromatických sloučenin se získávají arensulfonové kyseliny. K reakci se používá H2SO4, popř. oleeum:
      ArH  +  H2SO4  →  Ar – SO3H  +  H2O
  Pro sulfonaci se používá přebytek kyseliny sírové, která se následně oddělí ve formě nerozpustného CaSO4 (přidá se Ca(OH)2).
-  reaktivita: reakce mohou probíhat jednak na sulfonové skupině, jednak mimo ni 

1.  reakce na sulfonové skupině: sulfonové kyseliny jsou silné kyseliny. Jejich soli, sulfonáty, jsou většinou rozpustné ve vodě. Zvlášť důležité je, že i sulfonáty kovů alkalických zemin jsou rozpustné ve vodě, čehož se využívá jednak při izolaci sulfonových kyselin po sulfonaci, jinak v moderních pracích prostředcích (detergentech), které jsou sodnými solemi některých sulfonových kyselin. Tyto prací prostředky se na rozdíl od klasických mýdel nesrážejí při praní v tvrdé vodě. Jejich nevýhodou je, že v biologických systémech, např. v odpadních vodách, jen pomalu degradují, takže znečišťují vodní toky. Funkční deriváty sulfonových kyselin: sulfonylchloridy, estery sulfonových kyselin (sulfonáty) a sulfonamidy.

2.  reakce probíhající mimo sulfonovou skupinu: patří sem přeměna bezvodých alkalických arensulfonátů na fenoly tavením s alkalickým hydroxidem:
Ar – SO2ONa  +  2 NaOH   Ar – ONa  +  Na2SO3  +  H2O
     Ar – ONa  +  CO2  +  H2O  →  Ar – OH  +  NaHCO3
  Desulfonace a  elektrofilní substituce arensulfonových kyselin (sulfoskupina  diriguje elektrofilní substituční reakce do polohy meta).