Alkany, cykloalkany

Alkany, cykloalkany

Charakteristika

– alkany byly dříve nazývány parafíny, protože byly považovány za málo reaktivní

– jedná se o nasycené uhlovodíky

– jejich názvy jsou odvozeny od řeckých nebo latinských číslovek (kromě prvních čtyř, které mají historický původ)

– alkany mají v názvu koncovku –an a homologický vzorec CnH2n+2

– vyskytují se v zemním plynu (plynné alkany), ropě (kapalné a pevné alkany i cykloalkany), přírodním asfaltu (pevné alkany a cykloalkany)

– cykloalkany mají v názvu předponu cyklo-, koncovku –an a homologický vzorec CnH2n

– cykloparafíny, nafteny, izomerní s alkeny

– vzorce často vyjadřujeme pomocí víceúhelníků

Vlastnosti

– alkany:
● C1 až C4 jsou plyny
● C5 až C15 jsou kapaliny
● C16 a vyšší jsou pevné látky

– nerozpustné ve vodě, bezbarvé, rozpouštějí se v organických rozpouštědlech,samy rozpouštějí některé organické látky (tuky, oleje)

– v homologických řadách s rostoucí relativní molekulovou hmotností sloučenin stoupají i teploty varu

– kolem vazby C – C může dojít k rotaci, a tím ke vzniku různých konformací (prostorových uspořádání molekul téže sloučeniny):
● u ethanu rozlišujeme dvě krajní konformace – nezákrytovou (nesouhlasnou a energeticky chudší) a zákrytovou (souhlasnou). Mezi těmito dvěma základními konformacemi ethanu existuje další množství konformací lišících se o dihedrální úhel Φ (úhel, který v Newmanově projekci vymezují dvě vazby C – H na sousedních uhlíkových atomech).
nezákrytová (anti) nesouhlasná zákrytová (syn) souhlasná

● u cyklohexanu rozlišujeme dvě krajní konformace – židličkovou (energeticky chudší) a vaničkovou. Za normální teploty – 99 % židličkových konformací.
židličková vaničková

a – vazba axiální, e – vazba ekvatoriální

– krajní konformace jsou dvě extrémní konformace, které se od sebe nejvíce liší. Molekuly s různou konformací se od sebe liší energií, která je dána především vzájemným odpuzováním protilehlých atomů vodíku (čím jsou blíže u sebe, tím se více odpuzují a energie roste). Konformace nezákrytová má proto ze všech konformací ethanu energii nejnižší.

Příprava

– hydrogenací alkenů a dalších nenasycených uhlovodíků:
R – CH ═ CH2 R – CH2 – CH2

– z halogen vodíků:

a) redukcí zinkem:
b) Wurtzovou syntézou:
2 CH3 – CH2 – Br + 2 Na → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 2 NaBr
c) přes Grignardovo činidlo:
CH3 – CH2 – X + Mg → CH3 – CH2MgX CH3 – CH3 + Mg(OH)X

3. z alkoholů:
a) redukcí kyselinou jodovodíkovou
R – CH2 – OH + 2 HI → R – CH3 + H2O + I2
b) hydrogenací:
R – CH2 – OH R – CH3

4. z aldehydů a ketonů redukcí pomocí ZnHgx + HCl

5. z karboxylových kyselin a jejich derivátů redukcí (H2, WS2) nebo alkalickým tavením sodných solí karboxylových kyselin s NaOH

Reaktivita

1. substituce

– probíhá radikálovým mechanismem SR

– vazba C – C je nepolární, vazba C – H je nepolární a málo polarizovatelná a dochází k jejich homolytickému (radikálovému) zániku

– podmínkou zániku vazeb je vyšší teplota, záření, účinek látek snadno se štěpících na radikály (např. látky peroxidového charakteru)
| | | | | |
– C – H → – C● + ●H – C – C – → – C● + ●C –
| | | | | |

– průběh SR:

1. iniciace: rozštěpení vazeb a vznik radikálu. Protože energie vazby C – C i C – H je vysoká, účinkem teploty, záření nebo katalyzátoru se nejdříve štěpí vazby činidla.

2. propagace: šíření reakce. Radikál činidla je nestálý, z molekuly alkanu odebere vodík a vznikne organický radikál. Nestálý organický radikál se stabilizuje radikálovým rozštěpením vazby činidla. Reakce má řetězový průběh (až do spotřeby všech radikálů činidla ve směsi).

3. terminace: ukončení reakce
a) snížením teploty: radikály činidla se spojí
b) přidáním inhibitoru, který zreaguje s radikály činidla
c) reakcí radikálu s organickým radikálem
d) eliminací atomu vodíku ze sousedního uhlíku organického radikálu (vznik dvojné vazby mezi uhlíky)

– příklady SR
a) halogenace – vznik mono-, di-,… polyhalogenuhlovodíků, podmínkou průběhu je zvýšená teplota a UV záření. Činidlo je halogen. Reaktivita halogenů klesá v pořadí F > Cl > Br > I.
b) sulfochlorace – vodík se nahrazuje sulfochloridovou skupinou SO2Cl2. Jako činidlo se používá sulfurylchlorid SO2Cl2 nebo směs Cl2 a SO2.
H H
| |
R – C – H + SO2 + Cl2 R – C – SO2Cl + HCl
| |
H H alkansulfonylchlorid
c) sulfooxidace – vodík se nahrazuje sulfoskupinou –SO3H. Jako činidlo se používá směs Cl2 + SO2 + O2.
H H
| |
R – C – H + SO2 + Cl2 + O2 R – C – SO3H
| |
H H alkansulfonová kyselina
d) nitrace – vodík se nahrazuje nitroskupinou –NO2. Jako činidlo se používají oxidy dusíku nebo zředěná HNO3 (koncentrovaná by způsobila oxidaci).
H H
| |
R – C – H + HNO3 R – C – NO2 + H2O
| |
H H nitroalkan
e) úplná oxidace (spalování) – prudká reakce s kyslíkem (iniciace zapálením), tedy hoření, vzniká oxid uhličitý a voda (nedokonalé spálení vznik oxidu uhelnatého nebo uhlíku)
C7H16 + 11 O2 → 7 CO2 + 8 H2O
f) autooxidace (regulovaná oxidace) – je možno připravit alkoholy, aldehydy (ketony), kyseliny

2. eliminace
– radikál s elektronovým septetem se stabilizuje odštěpením vodíku ze sousedního uhlíku za vzniku dvojné vazby
R – CH – CH2 R – CH ═ CH2
┼ ●
H
a) dehydrogenace

– podmínkou je přítomnost dehydrogenačních katalyzátorů (Ni, Pt, Pd, Fe, Se,…), teplota 200 – 400 0C
CH3 – CH3 CH2 ═ CH2
ethan ethen
b) pyrolýza alkanů – vznikne směs alkanů a alkenů. Podmínkou je vysoká teplota.
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH2● + CH3 – CH2 – CH2● CH3 – CH3 + CH2 ═ CH – CH3
methan propen

– reakce cykloalkanů

– cyklopropan a cyklobutan: velmi reaktivní (cyklopropan reaktivnější než cyklobutan). Při některých reakcích se chovají jako nenasycené uhlovodíky (dávají adiční reakce, i když nemají násobné vazby).
a) reakce s vodíkem:
CH2
/
CH2 – CH2 + H2 CH3 – CH2 – CH3
b) reakce s bromem:
cyklopropan – projevuje nenasycené vlastnosti – vznik 1,3-dibrompropanu:
CH2
/
CH2 – CH2 + Br2 CH2 – CH2 – CH2
| |
Br Br
cyklobutan – kruh se účinkem Br2 neotevře, uskuteční se SR:
CH2 – CH2 CH2 – CH – Br
| | + Br2 | | + HBr
CH2 – CH2 CH2 – CH2 bromcyklobutan

– cyklopentan: velmi stálý

– cyklohexan: patří mezi nejstálejší cykloalkany, molekula není rovinná

Zástupci

– Methan CH4: bezbarvý plyn, podstata zemního plynu, bioplynu, bahenního (rozklad celulosy v přírodě) a důlního plynu. Ve směsi se vzduchem exploduje (již od šesti objemových procent) – třaskavé povětří. Používá se jako topivo, v chemickém průmyslu k výrobě vodíku, syntézního plynu (směs CO + H2), acetylenu, kyanovodíku, sazí a chlorovaných derivátů methanu.

– Ethan C2H6: slouží jako plynné palivo, vzniká katalytickou hydrogenací ethenu

– Propan C3H8, butan C4H10: provází methan v zemním plynu. Používají se např. jako směs do vařičů. Jejich pyrolýzou se získávají alkeny.

– Směs pentanů a hexanů – petrolether: důležité rozpouštědlo

– Cyklopropan: bezbarvý plyn rozpustný ve vodě. Používá se k narkózám.

– Cyklopentan: součást některých rop

– Cyklohexan: součást některých rop, důležité rozpouštědlo, surovina pro přípravu kyseliny adipové a cyklohexanonu (výroba syntetických vláken). Jeho dehydrogenací vzniká benzen.