Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

Charakteristika

– karboxylové kyseliny mají ve svých molekulách jednu nebo více karboxylových skupin – COOH přesněji

– podle počtu karboxylových skupin dělíme karboxylové kyseliny na:

● jednosytné (monokarboxylové) obsahující jednu karboxylovou skupinu, např. kyselina octová

● vícesytné (di-, trikarboxylové) obsahující dvě a více karboxylových skupin, např. kyselina šťavelová

– v přírodě jsou velmi rozšířené (také jejich deriváty), mnohé z nich jsou obsaženy v živých organismech, kde se účastní biochemických reakcí

– vyšší monokarboxylové kyseliny nazýváme také mastné, protože jsou součástí tuků a olejů

Vlastnosti

– nižší monokarboxylové kyseliny jsou kapaliny pronikavého zápachu, mísitelné s vodou

– vyšší monokarboxylové kyseliny jsou šupinovité látky voskovitého charakteru, omezeně rozpustné ve vodě

– dvojsytné a aromatické kyseliny jsou krystalické pevné látky a pouze nižší dikarboxylové kyseliny jsou rozpustné ve vodě

– v kapalném stavu vytvářejí molekuly karboxylových kyselin vodíkové vazby, proto jsou jejich teploty varu relativně vysoké. Teplota varu stoupá s rostoucí molekulovou hmotností

– síla kyseliny závisí na uhlovodíkovém zbytku, z alifatických je nejsilnější kyselina mravenčí, sílu kyselin zvyšuje také přítomnost dvojné vazby a aromatického jádra v blízkosti karboxylové skupiny

Charakteristika vazby

– karboxylová skupina má kyselý charakter, snadno odštěpuje proton a vzniká karboxylátový anion RCOO-

– síla karboxylových kyselin se vyjadřuje pomocí disociační konstanty KA

– vzorec karboxylátového aniontu přesně nevystihuje jeho konstituci, anion je souměrný, i záporný náboj je souměrně rozprostřen na obou kyslíkových atomech:

Příprava

– katalytickou oxidací vyšších alkanů vzdušným kyslíkem (kromě karboxylových kyselin tak vznikají i další produkty, např. alkoholy, ketony)

– oxidací nenasycených uhlovodíků roztokem manganistanu draselného

– oxidací arenů (řízenou)

Reakce

1. Neutralizace je reakce karboxylových kyselin s hydroxidy, při níž vznikají soli karboxylových kyselin, např.:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
octan sodný

2. Dekarboxylace je reakce, při níž dojde k odštěpení oxidu uhličitého (zániku karboxylové skupiny) při zahřívání některých karboxylových kyselin, např.:
HOOC – CH2 – COOH → CO2 + CH3COOH

3. Esterifikace je reakce karboxylové kyseliny a alkoholu (kysele katalyzovaná), alkohol se aduje na částečný kladný uhlíkový atom karboxylu za vzniku esteru a současného odštěpení vody:

Opačným procesem je hydrolýza esterů, která může proběhnout:
a) za katalýzy kyselinou, kdy opět vzniká karboxylová kyselina a alkohol
b) za katalýzy zásadou, pak jde o tzv. zmýdelnění esterů, kdy vzniká sůl karboxylové kyseliny a alkohol:
RCOOR1 + NaOH → RCOONa + R1OH
ester hydroxid sůl alkohol

Zástupci

– Kyselina mravenčí HCOOH: bezbarvá, leptavá, ostře páchnoucí kyselina s baktericidními vlastnostmi, má redukční účinky. Vyskytuje se v těle mravenců, včelím jedu, v listech kopřiv. Průmyslově se vyrábí např. oxidací methanolu nebo reakcí oxidu uhelnatého a hydroxidu sodného:
CO + NaOH → HCOONa HCOOH
Používá se při konzervování, jako dezinfekční prostředek, kožedělném průmyslu (odvápňování kůží), v kožním lékařství.

– Kyselina octová CH3COOH: bezbarvá kapalina štiplavého zápachu. Vyskytuje se přírodě volně i ve formě svých esterů. Vyrábí se octovým kvašením lihových roztoků nebo oxidací acetaldehydu vzdušným kyslíkem. Používá se k výrobě acetátového hedvábí, v konzervárenství, při výrobě léčiv (acylpyrin), její 5 až 8 % vodný roztok se běžně prodává jako ocet.

– Kyselina máselná CH3CH2CH2COOH: olejovitá, nepříjemně páchnoucí kapalina. Ve formě esterů je součástí másla.

– Kyselina palmitová C15H31COOH, kyselina stearová C17H35COOH: pevné bílé látky. Obě kyseliny jsou ve formě esterů s glycerolem přítomny v tucích, jejich alkalickou hydrolýzou vznikají soli těchto kyselin – mýdla.

– Kyselina šťavelová (COOH)2: krystalická, jedovatá látka. Vyskytuje se v rostlinách ve formě solí. Používá se k přípravě mořidel, v analytické chemii (základní látka – alkalimetrie, manganometrie).

– Kyselina benzoová C6H5COOH: bezbarvá, krystalická látka. Vyrábí se oxidací toluenu. Pro své antioxidační a konzervační účinky se užívá v potravinářství a v lékařství při kožních infekcích.

– Kyselina adipová HOOC(CH2)4COOH: bílá, krystalická látka. Surovina pro výrobu syntetických vláken.

– Kyselina ftalová: bílá, krystalická látka. Při zahřívání ztrácí vodu a rozkládá se na ftalanhydrid, který se používá při výrobě barviv , indikátorů, plastů.

– Kyselina tereftalová: bílá, krystalická látka. Používá se při výrobě umělých vláken (polyester).

Funkční deriváty karboxylových kyselin

– odvozují se od karboxylových kyselin nahrazením hydroxylu karboxylové skupiny jiným heteroatomem, popř. jinou skupinou atomů

– přehled nejvýznamnějších funkčních derivátů:

– estery, amidy a soli karboxylových kyselin se vyskytují v přírodě, halogenidy a anhydridy byly vyrobeny uměle a jsou velmi reaktivní

– náhradou atomu vodíku v karboxylové skupině vznikají soli

Soli

– připravují se reakcí karboxylových kyselin s hydroxidem (popř. uhličitanem) příslušného kovu:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
kyselina octová octan sodný

– Octan hlinitý (CH3COO)3Al: používá se v lékařství na otoky.

– Octan železitý (CH3COO)3Fe, octan chromitý (CH3COO)3Cr: k barvení tkanin.

– Octan sodný CH3COONa, octan draselný CH3COOK: slouží jako katalyzátory při syntézách organických kyselin z aromatických aldehydů.

– Benzoan sodný C6H5COONa: používá se jako konzervační prostředek.

– Sodné a draselné soli vyšších mastných kyselin slouží jako mýdla.

Halogenidy (acylhalogenidy)

– kapalné i krystalické látky, ostře páchnoucí, velmi reaktivní

– důležitá je reakce acylhalogenidů s alkoholy za vzniku esteru a halogenvodíku:
CH3COCl + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + HCl
acetylchlorid ethyl-acetát

– nejvýznamnější jsou chloridy, připravují se zahříváním chloridu fosforitého s organickými kyselinami

– používají se v organických syntézách jako acylační činidlo sloužící k vnášení acylů do organických sloučenin

Anhydridy

– anhydridy nižších karboxylových kyselin jsou ostře páchnoucí kapaliny, anhydridy vyšších mono- a dikarboxylových kyselin jsou krystalické látky

– jsou méně reaktivní než acylhalogenidy

– používají se v organických syntézách jako acylační činidla

Estery

– jsou to většinou kapalné (ojediněle pevné) látky, nerozpustné ve vodě, řada z nich má charakteristickou aromatickou vůni

– mnoho esterů je součástí přírodních esencí, estery vyšších mastných kyselin (palmitové, stearové) a glycerolu jsou součástí tuků a olejů

– připravují se esterifikací (reakce karboxylové kyseliny s alkoholem) v přítomnosti hydroxidů či kyselin podléhají hydrolýze

– mnohé estery se uplatňují v potravinářství a při výrobě voňavek jako vonné a chuťové přísady

Amidy

– kapalné nebo krystalické látky, mají vysoké teploty tání a varu, což je dáno přítomností vodíkových vazeb

– připravují se např. termickým rozkladem amonných solí:
RCOONH4 → RCONH2 + H2O

– jsou meziprodukty organických syntéz, např. formamid (amid kyseliny mravenčí) HCONH2 je laboratorní rozpouštědlo

Nitrily

– vznikají např. dehydratací amidů:
RCONH2 RC ≡ N

– jde o jedovaté kapaliny nebo krystalické látky

– průmyslově nejvýznamnější je akrylonitril CH2 ═ CH – CN, surovina pro výrobu umělých vláken

Substituční deriváty karboxylových kyselin

– odvozují se náhradou jednoho nebo více atomů vodíku v uhlíkovém řetězci karboxylové kyseliny jiným atomem nebo funkční skupinou

– mají podobné vlastnosti jako karboxylové kyseliny, protože karboxylová skupina zůstává zachována (mohou odštěpit vodíkový kation)

– mezi nejvýznamnější patří:
● halogenkyseliny s navázaným atomem halogenu

● hydroxykyseliny s navázanou hydroxylovou skupinou

● ketokyseliny s navázanou oxoskupinou

● aminokyseliny s navázanou aminoskupinou

Halogenkyseliny

– většinou krystalické, jedovaté látky, leptají pokožku

– připravují se např. katalytickou halogenací organických kyselin nebo adicí halogenvodíku na nenasycené kyseliny, např.
R – CH2 – COOH R – CHCl – COOH

– jsou silnější než nesubstituované kyseliny a platí, že čím blíže je atom halogenu ke karboxylové skupině, tím je kyselina silnější a čím vyšší je počet atomů halogenů v molekule, tím je kyselina silnější

– jejich zahřátím s roztoky hydroxidů vznikají karboxylové kyseliny

– významná je kyselina chloroctová CH2ClCOOH, má leptavé účinky, používá se v organické syntéze

– kyselina trichloroctová CCl3COOH patří k nejsilnějším kyselinám vůbec, používá se k hubení plevele

Hydroxykyseliny

– krystalické látky, dobře rozpustné ve vodě

– připravují se hydrolýzou sodných solí halogenkyselin

– Kyselina uhličitá (hydroxymravenčí): je nejjednodušší hydroxykyselinou, obvykle ji a její soli uhličitany řadíme mezi sloučeniny anorganické, její další deriváty však patří mezi sloučeniny organické, např. močovina (urea, diamid kyseliny uhličité) – bezbarvá, krystalická látka sloužící k výrobě plastů a léků; fosgen (dichlorid kyseliny uhličité) – velmi jedovatý plyn používaný v 1. světové válce jako bojový plyn.

– Kyselina salicylová (2-hydroxybenzoová): a její deriváty se používají v lékařství, nejvýznamnějším derivátem je kyselina acetylsalicylová – používá se pod názvem acylpyrin (aspirin) jako lék proti bolestem, horečce a zánětům.

Ketokyseliny

– účastní se biochemických pochodů

– Kyselina pyrohroznová (α-oxopropionová, 2-oxopropanová) CH3 – CO – COOH: je produktem glykolýzy(štěpení cukrů)

Aminokyseliny

– v přírodě nejběžnější α-aminokyseliny (– NH2 vázána na 2. uhlíku) L-řady (konfiguraci lze odvodit od L-alaninu)

– nejvýznamnější: 20 α-aminokyselin(tzv. kódové AMK) – základní stavební jednotky všech bílkovin naší planety

– krystalické látky, většinou rozpustné ve vodě, nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech