Dusíkaté deriváty

Dusíkaté deriváty uhľovodíkov

Dusíkaté deriváty patria medzi organické zlúčeniny, ktoré obsahujú vo svojej molekule väzbu C–N. Základné dve skupiny sú nitrozlúčeniny a amíny. Obe skupiny majú rôzne vlastnosti, použitie aj reakcie, čo ich robí významnými pre chémiu, biológiu aj priemysel.

Nitrozlúčeniny

Charakteristika

Nitrozlúčeniny sú deriváty uhľovodíkov, v ktorých je na uhlík naviazaná nitroskupina –NO₂.

Podľa grafického znázornenia (pozri strana 1 PDF) má nitroskupina rezonančnú štruktúru, kde oba atómy kyslíka nesú záporný náboj rovnomerne. V dôsledku toho sú väzby N–O rovnocenné a skupina leží v jednej rovine.

Nitroskupina má:

• silný –I efekt (elektrónakceptorový účinok)
• silný –M efekt
  → nitrozlúčeniny sú polárne a veľmi reaktívne.

Rozdelenie

Podľa typu uhlíkového skeletu rozlišujeme:

• alifatické nitrozlúčeniny (napr. nitrometán)
• aromatické nitrozlúčeniny (napr. nitrobenzén)

Fyzikálne vlastnosti

• často kvapaliny (nitrometán, nitrobenzén)
• niektoré sú pevné (TNT)
• nerozpustné vo vode
• viacero z nich je jedovatých
• majú typickú arómu (napr. vôňa horkých mandlí)

Chemické vlastnosti

Nitroskupina výrazne ovplyvňuje reaktivitu molekuly.
U aromatických nitroderivátov:

• znižuje elektrónovú hustotu v benzéne → dezaktivuje jadro
• pri elektrofilnej substitúcii spôsobuje meta-orientáciu
  (znázornené na diagrame na str. 1 PDF).

Redukcia nitrozlúčenín

Produkty redukcie závisia od prostredia:

• kyslé prostredie → vznikajú amíny
• neutrálne prostredie (NH₄Cl) → hydroxylamín
• zásadité prostredie → hydrazobenzén

Na str. 2 PDF je prehľad rôznych produktov podľa pH.

Významné nitrozlúčeniny a ich použitie

Nitrobenzén

• jedovatá kvapalina žltej farby
• vonia po horkých mandliach
• používa sa na výrobu anilínu

2,4,6-trinitrotoluén (TNT)

• pevná, žltá, silne výbušná látka
• priemyselná a vojenská trhavina

2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová)

• využitie: farbivá, výbušniny, liečivá

Trinitroglycerín

• základ dynamitu

Prírodné nitrozlúčeniny

(viď strana 2)
Nachádzajú sa napr. v rastlinách čeľade bôbovité, môžu mať obrannú a toxickú funkciu.

Amíny

Charakteristika

Amíny sú odvodené od amoniaku (NH₃) nahradením jedného až troch atómov vodíka uhlíkovými zvyškami (alkyl/aryl).

Delíme ich na:

• primárne (R–NH₂)
• sekundárne (R₂–NH)
• terciárne (R₃–N)
• kvartérne amóniové soli (R₄N⁺X⁻)

Príklady sú uvedené na str. 3 PDF – metylamín, dimetylamín, anilín.

Fyzikálne vlastnosti

• najnižšie amíny → plynné látky, silný zápach
• stredné → kvapaliny
• vyššie → pevné látky

Nižšie amíny sa ľahko rozpúšťajú vo vode vďaka vodíkovým väzbám.

Chemické vlastnosti

Zásaditosť amínov

Za zásaditosť je zodpovedný voľný elektrónový pár na atóme N.

• U alifatických amínov rastie zásaditosť pri prechode od primárnych k sekundárnym.
• Sekundárne amíny sú najsilnejšie zásady.
• Terciárne amíny sú o niečo slabšie pre sterické prekážky.
• Aromatické amíny sú slabšie zásady než alifatické, pretože elektrónový pár sa zapája do konjugácie s benzénovým jadrom.

Reakcie amínov

• reakcie s kyselinami → amóniové soli
• reakcie s elektrofilmi → amóniové soli (možnosť pripraviť vyššie amíny)

Diazotácia

(viď schémy na str. 4 a 5 PDF)
Kyselina dusitá reaguje s amínmi a podľa typu amínu vznikajú:

• primárne amíny → diazóniové soli
• sekundárne amíny → N-nitrozamíny
• terciárne amíny → N-nitrozamóniové soli

N-nitrozamíny sú významné pre toxikologické štúdie, keďže mnohé sú karcinogénne.

Kopulácia

Diazóniové soli reagujú s aromátmi s +M efektom → vznikajú azofarbivá
(napr. metyloranž – strana 5 PDF).

Prírodné a významné amíny

(rozšírený prehľad zo strany 6 PDF)

Primárne amíny

• dopamín
• serotonín
• meskalín
• muscimol
• amfetamín

Terciárne amíny

• nikotín
• galantamín

Kvartérne amóniové soli

• acetylcholín (prenos nervového vzruchu)

Dôležití zástupcovia

Metylamín – vzniká pri rozklade bielkovín, zodpovedný za zápach rýb.

Hexametylendiamín – surovina na výrobu syntetických vlákien.

Anilín – významný pre výrobu liečiv a farbív.

Viď. dokument nižšie.