Halogénderiváty

Halogénderiváty uhľovodíkov – rozdelenie, vlastnosti, reakcie a využitie

Halogénderiváty uhľovodíkov sú deriváty uhľovodíkov, ktoré obsahujú väzbu uhlík – halogén, t. j. C–X. Majú jeden alebo viac atómov vodíka nahradených atómami halogénu (F, Cl, Br, I).

Halogén sa viaže buď:

• K acyklickému uhľovodíkovému zvyšku – alkylhalogenidy, napr. CH₃Cl (chlórmetán), CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH(Cl)–CH₃ (2-chlórhexán).
• Priamo k aromatickému jadru – arylhalogenidy, napr. C₆H₅Cl (chlórbenzén).

Rozdelenie halogénderivátov

Podľa rozvetvenia na atóme uhlíka Csp³, na ktorý je naviazaný halogén, rozdeľujeme halogénderiváty na:

1. Primárne halogénderiváty – napr. jódetán.
2. Sekundárne halogénderiváty – napr. 2-brómpropán.
3. Terciárne halogénderiváty – napr. 2-chlór-2-metylbután.

Fyzikálne vlastnosti halogénderivátov

• Sú to bezfarebné látky, ktoré sa podľa rastúcej dĺžky reťazca vyskytujú ako plyny → kvapaliny charakteristického zápachu → pevné látky. Pevné sú aj látky s väčším počtom atómov halogénov v molekule.
• Sú nerozpustné vo vode, ale rozpustné v organických rozpúšťadlách.
• Niektoré majú narkotické účinky (chloroform, tetrachlórmetán) alebo slzotvorné účinky (benzylchlorid).
• Sú jedovaté, ukladajú sa v tukoch, a tak sa kumulujú v organizme.
• Kvapalné halogénderiváty sú dobrými rozpúšťadlami – rozpúšťajú sa v nich tuky.
• Majú vyššiu mólovú hmotnosť ako príslušné uhľovodíky, a preto majú aj vyššiu teplotu varu a hustotu.
• Sú horľavé, pričom ich horľavosť klesá s rastúcim počtom halogénov v molekule. Úplne substituované halogénderiváty sú nehorľavé.

Vplyv na prírodu a živé organizmy: Hromadia sa v telách živočíchov a pôsobia ako kumulatívne jedy.

Chemické vlastnosti halogénderivátov

Chemické vlastnosti určuje predovšetkým väzba uhlík – halogén (C–X).

• Ide o jednoduchú kovalentnú polárnu väzbu, pri ktorej je väzbový elektrónový pár posunutý na stranu elektronegatívnejšieho halogénu.
• Halogén vykazuje –I-efekt, a preto na atóme uhlíka vzniká čiastkový kladný náboj.
• Väzba môže zanikať heterolyticky: R–X → R⁺ + X⁻.
• Halogén vyvoláva –I-efekt a +M-efekt.

Polárna väzba C–X spôsobuje tiež polaritu väzieb na susednom uhlíku, hlavne väzieb C–H. Vodík má kyslý charakter a odštiepuje sa ako H⁺.

Reaktivita halogénderivátov

Halogénderiváty patria k najreaktívnejším organickým zlúčeninám.

• Reaktivita halogénderivátov pri nukleofilnej substitúcii (S_N) stúpa s klesajúcou elektronegativitou:

R–F << R–Cl < R–Br < R–I

Väzba C–I je najreaktívnejšia, pretože atóm jódu je z halogénov najobjemnejší a jeho valenčné elektróny sú najslabšie pútané.

• Alkylhalogenidy (Csp³) sú oveľa reaktívnejšie ako arylhalogenidy (Csp²), pretože voľný elektrónový pár halogénu je v konjugácii s aromatickým jadrom, a preto je väzba C–X pevnejšia.

Charakteristickými reakciami halogénderivátov sú nukleofilné substitúcie (S_N) a eliminácie (E). Obe reakcie môže vyvolať to isté činidlo, preto ide o konkurenčné reakcie, pri ktorých môže vzniknúť zmes produktov.

Nukleofilné substitúcie (S_N)

Pri nukleofilnej substitúcii sa atóm halogénu nahrádza nukleofilným činidlom.

Všeobecná reakcia:

Nu⁻ + R–X → R–Nu + X⁻

Príklady reakcií:

• Vznik alkoholov:
  OH⁻ + CH₃CH₂I → CH₃CH₂OH + I⁻
  Jódetán → etanol.
• Vznik amínov:
  CH₃Br + NH₃ → CH₃NH₂ + HBr
  Brómmetán → metylamín.

Pri nukleofilných substitúciách môžu vznikať aj ďalšie skupiny zlúčenín:

• Alkoholy: CH₃Cl + H₂O → CH₃OH + HCl.
• Étery: CH₃Cl + C₂H₅ONa → CH₃–O–C₂H₅ + NaCl.
• Nitrily: CH₃Cl + HCN → CH₃CN + HCl.
• Amíny: reakciou s NH₃ vznikajú zlúčeniny typu R–NH₂.

Eliminácie (E)

Eliminácia nastáva vtedy, keď má nukleofilné činidlo aj zásadité vlastnosti a tieto vlastnosti prevládajú. Ak reakcia prebieha pri zvýšenej teplote, namiesto nukleofilnej substitúcie nastane eliminácia.

Pri eliminácii dochádza k odštiepeniu H⁺ z atómu uhlíka susediaceho s uhlíkom, na ktorom je naviazaný halogén. Medzi týmito atómami uhlíka vzniká násobná väzba.

Eliminácia môže nastať len na substráte, ktorý má na uhlíku v polohe 2 od uhlíka s halogénom naviazaný vodík, tzv. β-vodík.

Príklad eliminácie:

OH⁻ + CH₃–CH₂–I → H₂O + CH₂=CH₂ + I⁻

Jódetán → etylén.

Zajcevovo pravidlo: Pri rozvetvených halogénderivátoch sa pri eliminácii katión vodíka odštiepi z toho atómu uhlíka, na ktorom je najmenej vodíkov.

Príklad: Pri eliminácii 2-brómbutánu vzniká:

• 2-butén – 81 %
• 1-butén – 19 %

Výskyt a použitie halogénderivátov

Výskyt: Podľa pôvodných poznámok sa v prírode nevyskytujú a vyrábajú sa synteticky.

Použitie a význam: Halogénderiváty sa využívajú ako kvapaliny, rozpúšťadlá, insekticídy, pri výrobe plastických hmôt a ako chladiace kvapaliny.

Prehľad významných halogénderivátov

Chlórmetán – CH₃Cl

• Plyn.
• Používa sa ako náplň do chladiacich zariadení a ako metylačné činidlo v organickej syntéze.

Dichlórmetán – CH₂Cl₂

• Kvapalina.
• Významné rozpúšťadlo nepolárnych zlúčenín.

Chloroform (trichlórmetán) – CHCl₃

• Prchavá kvapalina sladkastého zápachu.
• Má karcinogénne a mutagénne účinky.
• Na svetle sa rozkladá za vzniku toxického fosgénu (COCl₂) a HCl.
• Používal sa ako inhalačné anestetikum, zapríčiňuje dočasný útlm centrálnej nervovej sústavy (CNS), najmä mozgovej kôry.
• Používa sa aj ako rozpúšťadlo nepolárnych zlúčenín.

Tetrachlórmetán (chlorid uhličitý) – CCl₄

• Prchavá, jedovatá kvapalina.
• Má karcinogénne a mutagénne účinky.
• Používa sa ako rozpúšťadlo, v minulosti sa používal aj na hasenie.

Trichlóretén – CCl₂=CHCl

• Kvapalina.
• Používa sa na chemické čistenie.

Vinylchlorid (chlóretén) – CH₂=CHCl

• Karcinogénny plyn.
• Polymerizuje a je surovinou na výrobu PVC (polyvinylchloridu), druhej najpoužívanejšej umelej hmoty.

Chloroprén (2-chlórbuta-1,3-dién) – CH₂=CCl–CH=CH₂

• Kvapalina.
• Používa sa na výrobu chloroprénového kaučuku.

Chlórbenzén – C₆H₅Cl

• Kvapalina.
• Má karcinogénne a mutagénne účinky.
• Surovina na syntézu mnohých aromatických zlúčenín.

Tetrafluóretén – CF₂=CF₂

• Plyn.
• Polymerizuje na polytetrafluóretylén (teflón).
• Teflón je veľmi stály plast odolný voči vysokým teplotám.

Brómderiváty a jódderiváty

Brómderiváty a jódderiváty sa používajú v medicíne na dezinfekciu (ako antiseptiká) a ako anestetiká.

• Jodoform (trijódmetán) – CHI₃: Pevná žltá látka, vonia po šafrane a má dezinfekčné účinky.
• Bromoform (tribrómmetán) – CHBr₃: Upokojuje kašeľ.

Freóny a ich vplyv na ozónovú vrstvu

Freóny sú halogénderiváty, ktoré majú v molekule aspoň dva atómy halogénu, z ktorých jeden musí byť vždy fluór (najčastejšie F a Cl).

Príklady: CCl₂F₂, CCl₂F–CCl₂F.

Vlastnosti a vplyv na životné prostredie

• Sú prchavé, majú nízke teploty varu a veľkú tepelnú kapacitu.
• Ich výroba sa výrazne obmedzuje, pretože prenikajú do vyšších vrstiev atmosféry a spôsobujú úbytok ozónu.
• Poškodzujú ozónovú vrstvu, ktorá chráni Zem pred škodlivým UV žiarením.
• Vo vyšších vrstvách atmosféry sa pôsobením kozmického žiarenia z molekuly freónu odštiepi chlór. Ten reaguje s ozónom za vzniku oxidu chlóru a molekuly kyslíka.
• Jediný atóm chlóru dokáže rozložiť až 100 000 molekúl ozónu.

Chemické reakcie:

Cl + O₃ → ClO + O₂

ClO + O → Cl + O₂

Reakcia sa reťazovito šíri.

Dichlórdifluórmetán (freón 12)

Dichlórdifluórmetán – CCl₂F₂ (freón 12)

• Kvapalina, ktorá sa používa ako chladiaca zmes do chladničiek, náplň do sprejov a hasiacich prístrojov.
• Používa sa aj ako rozpúšťadlo nepolárnych látok a tukov.

Ďalšie významné halogénderiváty a ich účinky

Anestetiká

• Halogénderiváty uhľovodíkov sa používajú ako anestetiká pri operáciách.
• Čím viac atómov fluóru je prítomných v molekule, tým je látka menej toxická.
• Narkotické účinky nižších alifatických halogénderivátov rastú s narastajúcim počtom halogénov v molekule.

Príklady:

• Halotán – účinné anestetikum.
• Izoflurán – takmer dokonalé anestetikum.

DDT

DDT sa používalo ako kontaktný insekticíd (prostriedok na ničenie hmyzu).

• Najskôr zachraňovalo až 30 % úrody.
• Neskôr sa zistilo, že sa prostredníctvom potravinového reťazca kumuluje v tukových tkanivách človeka.
• Rozpúšťa sa v tukoch a pôsobí na nervové tkanivo.
• V biosfére sa nachádza dodnes, hoci už od roku 1974 platí u nás zákaz jeho používania. Jeho kolobeh v prírode stále pokračuje.
• Ohrozuje človeka svojimi toxickými, karcinogénnymi a mutagénnymi účinkami.

Dioxíny

Dioxíny sú chlórované aromatické zlúčeniny obsahujúce aj kyslík (v cykle). Patria k najjedovatejším zlúčeninám vôbec.

• Vznikajú rozkladom chlórovaných pesticídov, farieb a spaľovaním PVC.
• V živých organizmoch sa len pomaly odbúravajú. Polčas rozpadu v ľudskom tele je asi 7 rokov.
• Oslabujú imunitný systém.
• Narušujú hormonálnu reguláciu.
• Sú karcinogénne.
• Otrava dioxínmi zanecháva stopy aj na pokožke.