Chalkogény (VI.A skupina) – vlastnosti, výskyt, zlúčeniny a použitie

Chalkogény (VI.A skupina) – vlastnosti, výskyt, zlúčeniny a použitie

Chalkogény sú chemické prvky 16. skupiny (VI.A skupiny) periodickej tabuľky. Patria medzi p⁴-prvky. Ich názov pochádza z gréčtiny a znamená rudotvorné prvky. K chalkogénom patria kyslík (O), síra (S), selén (Se), telúr (Te) a polónium (Po).

Charakteristika chalkogénov

Atómy chalkogénov majú vo valenčnej vrstve 6 valenčných elektrónov. Všeobecná elektrónová konfigurácia valenčnej vrstvy je ns²np⁴.

• Kyslík je za bežných podmienok plyn, ostatné uvedené chalkogény sú pevné látky.
• Chalkogény okrem kyslíka môžu v zlúčeninách nadobúdať najmä oxidačné čísla −II, +II, +IV a +VI; typické sú oxidačné čísla −II, +IV a +VI.
• V staršom výklade sa vyššia väzbovosť chalkogénov opisuje zapájaním nd-orbitálov a tvorbou excitovaných stavov. Moderné vysvetlenie hypervalencie je zložitejšie a nepotrebuje predpokladať výrazné zapájanie d-orbitálov.
• Kyslík sa vlastnosťami odlišuje od ostatných prvkov skupiny. Vo väčšine zlúčenín má oxidačné číslo −II, v peroxidoch −I; existujú aj ďalšie výnimky.
• So stúpajúcim protónovým číslom Z v skupine klesá elektronegativita a rastie kovový charakter: kyslík a síra sú nekovy, selén a telúr sa často zaraďujú medzi polokovy, polónium medzi kovy.

Prehľad základných vlastností chalkogénov

Prvok	Značka	Protónové číslo (Z)	Relatívna atómová hmotnosť (Ar)	Teplota topenia	Teplota varu	Elektronegativita	Typické oxidačné čísla
Síra	S	16	32,06	119 °C	444,6 °C	2,6	−II, +II, +IV, +VI
Selén	Se	34	78,96	220,2 °C	684,8 °C	2,4	−II, +II, +IV, +VI
Telúr	Te	52	127,6	452 °C	1 390 °C	2,1	−II, +II, +IV, +VI
Polónium	Po	84	209*	254 °C	932 °C	2,0	+II, +IV (aj ďalšie)

Údaje v tabuľke vychádzajú z pôvodného učebného materiálu a sú zaokrúhlené. Pri síre je uvedená teplota topenia jednoklonnej modifikácie; kosoštvorcová síra prechádza na jednoklonnú približne pri 95,5 °C. *Polónium nemá stabilný izotop, preto údaj 209 označuje hmotnostné číslo izotopu, nie štandardnú relatívnu atómovú hmotnosť.

Síra (S)

Fyzikálne vlastnosti a alotropické modifikácie síry

Síra je za bežných podmienok žltá pevná látka. Vyskytuje sa v niekoľkých alotropických modifikáciách, ktorých vznik závisí od teploty a spôsobu ochladzovania.

• Kosoštvorcová síra (S₈) – stabilná forma pri obyčajnej teplote; pri teplote približne 95 °C prechádza na jednoklonnú síru.
• Jednoklonná síra (S₈) – pevná kryštalická forma síry, ktorá sa pri približne 119 °C topí.
• Kvapalná síra – vzniká roztopením pevnej síry pri zahrievaní nad teplotu topenia.
• Plastická síra – amorfná, pružná forma vznikajúca prudkým ochladením roztavenej síry.
• Pary síry – vznikajú pri ďalšom zahrievaní; pri ich ochladení môže vzniknúť jemný žltý prášok nazývaný sírny kvet.

Chemické vlastnosti síry

Síra je stredne reaktívny nekov. Pri vhodných podmienkach sa priamo zlučuje s mnohými prvkami a môže mať oxidačné aj redukčné vlastnosti.

• S kovmi sa často zlučuje za uvoľňovania tepla; s meďou a striebrom môže reagovať aj pri obyčajnej teplote.
• S chlórom a fosforom reaguje pri zvýšenej teplote.
• Zlučovanie s vodíkom: S + H₂ → H₂S
• Horenie na vzduchu: S + O₂ → SO₂
• Oxidačné vlastnosti (reakcia so železom): Fe + S → FeS
• Redukčné vlastnosti (reakcia s kyselinou dusičnou): S + 2HNO₃ → H₂SO₄ + 2NO

Výskyt síry v prírode

Síra sa v zemskej kôre vyskytuje voľná aj viazaná.

• Voľná síra – najmä v blízkosti sopiek a v prírodných ložiskách, napríklad v Poľsku a na Sicílii.
• Viazaná síra v sulfidoch – nachádza sa v početných rudných mineráloch.
• Viazaná síra v síranoch – tvorí významné minerály, napríklad sadrovec.
• Sopečné plyny – obsahujú sírovodík (H₂S) a oxid siričitý (SO₂).

Dôležité minerály obsahujúce síru

Skupina	Minerál	Chemický vzorec
Sulfidy	Galenit	PbS
Sulfidy	Sfalerit	ZnS
Sulfidy	Pyrit	FeS2
Sulfidy	Chalkopyrit	CuFeS2
Sírany	Sadrovec	CaSO4 · 2H2O

Síra ako biogénny prvok

Síra je biogénny prvok a v živých organizmoch je súčasťou anorganických i organických zlúčenín. Nachádza sa v každej bunke tela a je dôležitá pri tvorbe bielkovín.

• Je súčasťou aminokyselín metionín, cysteín a cystín.
• V tele dospelého človeka sa nachádza približne 175 g síry (orientačný údaj závisiaci od telesnej hmotnosti).
• Nachádza sa v niektorých vitamínoch a biologicky aktívnych látkach, napríklad v biotíne, tiamíne, kyseline lipoovej a koenzýme A.

Použitie síry

• Výroba strelného prachu a zápaliek.
• Farmácia – príprava sírnych mastí a ďalších prípravkov používaných pri niektorých kožných ochoreniach.
• Dezinfekcia a sírenie sudov, prípadne včelárskeho vybavenia – pri spaľovaní síry vzniká oxid siričitý.
• Vulkanizácia kaučuku.
• Rôzne chemické technológie a priemyselná výroba.
• Výroba kyseliny sírovej (H₂SO₄) a sírouhlíka (CS₂).

Zlúčeniny síry

Zlúčeniny síry možno rozdeliť na bezkyslíkaté a kyslíkaté. Medzi významné bezkyslíkaté zlúčeniny patrí sírovodík a jeho soli. Medzi kyslíkaté zlúčeniny patria najmä oxid siričitý, oxid sírový, kyselina siričitá, kyselina sírová a ich soli.

Bezkyslíkaté zlúčeniny síry

Sírovodík (H₂S) – sulfán

Sírovodík (H₂S) je prudko jedovatý, bezfarebný plyn, ktorý pri nízkych koncentráciách charakteristicky zapácha po skazených vajciach. Dráždi oči a dýchacie cesty; pri vyšších koncentráciách môže rýchlo ochromiť čuch a je životu nebezpečný.

• Vzniká pri rozklade bielkovín a ďalších organických látok obsahujúcich síru.
• Vyskytuje sa aj v niektorých minerálnych vodách a liečivých prameňoch (v pôvodnom učive sa spomínajú Piešťany a Salvator).
• Laboratórna príprava: FeS + 2HCl → H₂S + FeCl₂
• Horenie na vzduchu modrým plameňom: 2H₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SO₂
• Redukčné účinky: H₂S + H₂SO₄ → S + SO₂ + 2H₂O
• Vo vode sa rozpúšťa; jeho vodný roztok sa správa ako slabá dvojsýtna kyselina sírovodíková.

Kyselina sírovodíková a jej soli

Kyselina sírovodíková je vodný roztok H₂S, označovaný aj ako sulfánová voda. Od tejto kyseliny sa odvodzujú dva rady solí:

• Sulfidy – obsahujú anión S²⁻; napríklad Na₂S.
• Hydrogénsulfidy – obsahujú anión HS⁻; napríklad NaHS.

Sulfidy, hydrogénsulfidy a polysulfidy

• Mnohé sulfidy kovov sú vo vode málo rozpustné a bývajú charakteristicky sfarbené. Sulfidy alkalických kovov sú spravidla rozpustné.
• Príklady sfarbenia: CdS – žltý, Ag₂S – čierny, MnS – svetloružový až telový.
• Roztoky sulfidov alkalických kovov môžu rozpúšťať ďalšiu síru, pričom vznikajú polysulfidy, napríklad Na₂S₄.
• Existujú aj zlúčeniny označované ako polysulfány, napríklad H₂S₄ – tetrasulfán.
• Hydrogénsulfidy alkalických kovov sú vo vode rozpustné.

Kyslíkaté zlúčeniny síry – oxidy

Oxid siričitý (SO₂)

Oxid siričitý (SO₂) je bezfarebný, jedovatý plyn so štipľavým zápachom. Dráždi oči a sliznice dýchacích ciest.

• Vzniká horením síry: S + O₂ → SO₂
• Môže vykazovať oxidačné aj redukčné vlastnosti.
• Používa sa na dezinfekciu napríklad vinárenských sudov, pivníc, obilia a chmeľu, pretože potláča rast mikroorganizmov.
• Reaguje s vodou: SO₂ + H₂O ⇌ H₂SO₃ (zjednodušený zápis vzniku kyseliny siričitej).
• Laboratórna príprava: HCl + NaHSO₃ → NaCl + H₂O + SO₂
• Výroba pražením pyritu: 4FeS₂ + 11O₂ → 8SO₂ + 2Fe₂O₃
• SO₂ reaguje s vodou aj na vlhkých slizniciach, čo prispieva k jeho dráždivým účinkom.

Oxid sírový (SO₃)

Oxid sírový (SO₃) je významným medziproduktom pri výrobe kyseliny sírovej.

• Vzniká katalytickou oxidáciou SO₂: 2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ (katalyzátor V₂O₅).
• V plynnom skupenstve sa vyskytuje ako monomér SO₃; v kondenzovanom stave môže tvoriť aj združené molekuly (napr. cyklický trimér S₃O₉) a polymérne štruktúry.
• Veľmi ochotne reaguje s vodou: SO₃ + H₂O → H₂SO₄.
• Je silne reaktívny a má dehydratačné účinky. Bieliace a redukčné účinky uvádzané v pôvodnom materiáli patria typicky oxidu siričitému (SO₂), nie oxidu sírovému (SO₃).

Kyslíkaté zlúčeniny síry – kyseliny

Kyselina siričitá (H₂SO₃)

Kyselina siričitá vzniká pri rozpúšťaní oxidu siričitého vo vode a je slabou dvojsýtnou kyselinou. V učive sa jej vznik zapisuje rovnicou:

SO₂ + H₂O ⇌ H₂SO₃

Kyselina siričitá tvorí dva typy solí:

• Hydrogensiričitany – obsahujú anión HSO₃⁻; napríklad NaHSO₃.
• Siričitany – obsahujú anión SO₃²⁻; napríklad Na₂SO₃.

Siričitany majú redukčné účinky a pomerne ľahko sa oxidujú na sírany.

Kyselina sírová (H₂SO₄)

Kyselina sírová (H₂SO₄) je silná dvojsýtna kyselina a jedna zo základných surovín chemického priemyslu. Koncentrovaná kyselina sírová obsahuje približne 98 % H₂SO₄.

Fyzikálne vlastnosti kyseliny sírovej

• Je to bezfarebná, olejovitá kvapalina.
• Je silne hygroskopická – pohlcuje vzdušnú vlhkosť.
• S vodou sa mieša v ľubovoľnom pomere, pričom sa uvoľňuje veľké množstvo tepla (exotermický dej).
• Má silné dehydratačné účinky, napríklad spôsobuje uhoľnatenie niektorých organických látok.

Chemické vlastnosti kyseliny sírovej

Koncentrovaná kyselina sírová má popri kyslých vlastnostiach aj oxidačné účinky. Môže reagovať s mnohými kovmi, pri ktorých zriedená kyselina sírová nereaguje. Zlato a platina sú voči nej za bežných podmienok odolné; niektoré kovy sa pasivujú. Napríklad olovo sa pokrýva málo rozpustným PbSO₄.

Reakcia medi s horúcou koncentrovanou kyselinou sírovou:

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Zriedená kyselina sírová sa prejavuje najmä vlastnosťami silnej kyseliny a s mnohými neušľachtilými kovmi uvoľňuje vodík.

Reakcia železa so zriedenou kyselinou sírovou:

Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂

Pri riedení koncentrovanej kyseliny sírovej sa vždy pomaly pridáva kyselina do vody, nikdy nie naopak.

Použitie kyseliny sírovej

• Základná surovina chemického priemyslu.
• Výroba priemyselných hnojív, napríklad superfosfátu a síranu amónneho.
• Výroba farbív a viskózových vlákien.
• Elektrolyt v olovených akumulátoroch.
• Spracovanie rúd a ropných produktov.

Soli kyseliny sírovej – sírany a hydrogensírany

Od kyseliny sírovej sa odvodzujú dva typy solí:

• Sírany – obsahujú anión SO₄²⁻; napríklad Na₂SO₄.
• Hydrogensírany – obsahujú anión HSO₄⁻; napríklad NaHSO₄.

Väčšina síranov a hydrogensíranov je vo vode rozpustná, niektoré sírany sú však málo rozpustné alebo prakticky nerozpustné. Patria sem napríklad BaSO₄ a PbSO₄; sadrovec (CaSO₄ · 2H₂O) je rozpustný len obmedzene.

Dôkaz síranových iónov: reakciou s bárnatými iónmi vzniká biela zrazenina síranu bárnatého.

Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄↓

Podvojné soli – kamence

Niektoré sírany vytvárajú podvojné soli nazývané kamence. Príkladom je kamenec draselno-hlinitý:

KAl(SO₄)₂ · 12H₂O

Sírany s kryštálovou vodou – skalice

Niektoré sírany obsahujú vo svojej kryštálovej štruktúre kryštálovú vodu a nazývajú sa skalice.

Názov	Chemický vzorec	Charakteristika
Modrá skalica	CuSO4 · 5H2O	Hydratovaný síran meďnatý
Zelená skalica	FeSO4 · 7H2O	Hydratovaný síran železnatý
Biela skalica	ZnSO4 · 7H2O	Hydratovaný síran zinočnatý

Výroba kyseliny sírovej (H₂SO₄)

V pôvodnom učive je priemyselná výroba kyseliny sírovej rozdelená na tri etapy. Najvýznamnejším priemyselným postupom je kontaktný spôsob.

1. etapa – výroba oxidu siričitého (SO₂)

a) Oxidáciou (spaľovaním) síry:

S + O₂ → SO₂

b) Pražením pyritu:

4FeS₂ + 11O₂ → 8SO₂ + 2Fe₂O₃

2. etapa – oxidácia SO₂ na SO₃

a) Kontaktný spôsob: oxid siričitý sa katalyticky oxiduje na oxid sírový (katalyzátor V₂O₅).

2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃

b) Alternatívny spôsob s oxidmi dusíka uvedený v pôvodných poznámkach:

SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO

NO + ½O₂ → NO₂

Oxid dusičitý sa tak môže v reakčnom cykle regenerovať.

3. etapa – absorpcia SO₃ a vznik kyseliny sírovej

Oxid sírový sa najskôr absorbuje v koncentrovanej kyseline sírovej, čím vzniká oleum (kyselina disírová):

SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇

Následne sa oleum riedi vodou:

H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄

Selén (Se), telúr (Te) a polónium (Po)

Výskyt selénu a telúru

Selén a telúr sa v prírode nachádzajú pomerne vzácne. Sú to prvky 16. skupiny s vlastnosťami na rozhraní nekovov a kovov.

Výskyt polónia

Polónium sa v stopových množstvách nachádza v uránových rudách. Je to rádioaktívny prvok.

Použitie selénu

Selén vykazuje polovodičové vlastnosti. Sivý selén sa používal alebo používa vo fotočlánkoch a usmerňovačoch.

Na zapamätanie

• Chalkogény patria do 16. skupiny (VI.A) a majú 6 valenčných elektrónov; ich konfigurácia je ns²np⁴.
• Do skupiny patria O, S, Se, Te a Po. Smerom nadol rastie kovový charakter a klesá elektronegativita.
• Síra je biogénny prvok a vytvára viaceré alotropické modifikácie. Nachádza sa v sulfidoch aj síranoch.
• H₂S je veľmi jedovatý plyn; významnými oxidmi síry sú SO₂ a SO₃.
• Kyselina siričitá tvorí siričitany a hydrogensiričitany; kyselina sírová tvorí sírany a hydrogensírany.
• Kyselina sírová sa priemyselne vyrába z SO₂ oxidáciou na SO₃ a následnou absorpciou a riedením.
• Selén má polovodičové vlastnosti a polónium je rádioaktívne.